摘要：通过球磨技术将Ni、Co粉末与Mg-Ce前驱体复合，成功制备了多平台镁基储氢合金。该多平台镁基储氢合金由主相Mg、催化相Mg2Ni、Mg2Co以及少量Mg12Ce组成，氢化后转化为MgH2-CeH2.73-Mg2NiH4-Mg2CoH5复合材料。该复合材料具有3个不同高度的PCT平台，分别对应于Mg/MgH2，Mg2Ni/Mg2NiH4和Mg6Co2H 11/Mg2CoH5的可逆脱氢反应。其中，具有高平台压的Mg2Ni/Mg2NiH4反应，促进MgH2的分解并增强放氢动力学性能。具有低平台压Mg6Co2H 11/Mg2CoH5反应，诱导Mg的优先成核并改善了吸氢动力学。这导致该合金具有低的最佳吸氢温度（200℃)和放氢活化能（71.5 kJ/mol）。

　　关键词：储氢合金；球磨技术；动力学；微观结构

　　氢能作为一种可再生、零排放、高效率的绿色能源，已经成为全球能源转型的重要选择。然而，从氢能综合应用的角度出发，安全高效的氢储存与运输依然是制约氢能规模化利用的关键技术[1]。因为传统的高压气态储氢和低温液态储氢，到目前为止，依然无法避免其存在安全隐患。相比较而言，固态储氢便成为了更有价值的选择。在众多的固态储氢材料体系中，仅有镁基合金具有高的储氢容量（MgH2质量分数约7.6%）[2]。此外，镁资源丰富，环境友好，且具有优异的可逆性。因此，镁基合金成为最有发展前景的固态储氢材料。然而，Mg-H键非常稳定，这导致其需要非常高的温度才能使其断裂并放出氢气。此外，Mg金属易于氧化、表面氢解离能低等问题，均从不同程度上导致其动力学性能缓慢，无法满足实际应用的需求。

　　一般来说，合金化被认为是改善Mg基材料储氢性能的最基本方法，通过该方法可以从根本上加速动力学并降低热力学稳定性。这主要是因为合金化引入的更有效的原位催化作用。欧阳等[3]通过合金化制备了Mg80Ce18Ni2和Mg12YNi合金。加氢后，原位形成的稀土氢化物，即CeH2.73和YH3，大大提高了镁基材料的热力学和动力学性能。此外，合金化还可以引入多相协同效应，即两个或多个相之间的协同促进作用。Mg-Mg2Ni储氢体系即是一个典型的例证[4]。加氢后，原位形成Mg2NiH4，与MgH2相比可以优先释放氢气，导致晶格收缩，增加界面间隙，并进一步诱导了MgH2的分解阶段。由于MgH2和Mg2NiH4相之间的协同作用，Mg-Mg2Ni的氢解吸速率大大加快。同时，Zepon等[5]报道了MgH2-Mg2CoH5系统的储氢性能，并发现Mg2CoH5的复合氢化物在分解过程中产生一个中间产物，即Mg6Co2H11氢化物。此外，MgH2-Co复合粉末[6]

　　的氢化PCI特征也显示，其具有额外的两个停滞期，对应于Mg6Co2H11和Mg2CoH5氢化物相的形成，并且在氢吸收和解吸过程中，这些氢化物与MgH2之间也存在互助关系。人们普遍认为，低平台压力的合金在相同的外部压力下具有更高的氢吸收驱动力，这对于氢吸收动力学是有利的。因此，预计Mg2NiH4和Mg2CoH5的协同作用可以双重增强Mg基储氢材料的吸氢和解吸动力学。在此基础上，以前期研究Mg-Ce合金[7]为基础，成功制备了具有多平台的镁基Mg-Ce-Ni/Co储氢合金，并评估Ni，Co化合物相在其中的催化机制。

　　1研究方法

　　1.1样品准备

　　将制备的Mg-Ce合金铸锭机械粉碎成200目（0.075 mm）以下的粉末，并按比例混合Ni和Co粉。在0.2 MPa的高纯度氩气气氛中，使用行星式球磨机（QM-3SP2）对由其混合粉末进行球磨。其中，球料质量比为40∶1，转速为350 r/min，球磨时间为5 h，且每连续研磨30 min后中断10 min，以防止过热。同时，使用质量分数1.0%的硬脂酸作为控制剂，以避免镁颗粒的聚集。所得粉末混合物取200目（0.075 mm）以下作为后续实验的样品，并命名为Mg-Ce-Ni-Co样品。应注意的是，所有粉末样品都在装有高纯度氩气的手套箱中处理，以避免氧化和燃烧。

　　1.2性能测试

　　为保证采用D/max 2550VL/PC型X射线衍射仪测试分析样品在不同状态下的物相组成，其中扫描速度10(°)/min，扫描范围为10°~90°。样品的吸放氢等温动力学曲线，使用PCT是用BSD-PH型全自动高温高压气体吸附仪进行测试。在进行测试前，样品合金首先要在360℃,压力为3 MPa条件下活化6次。然后分别测试其在不同温度下的PCT平台压，以及等温吸氢动力学曲线和等温放氢动力学曲线。此外，采用差示扫描量热法进行了脱氢性能分析，氩气流速为100 mL/min。

　　2结果与讨论

　　2.1微观结构

　　图1为球磨态、氢化态和脱氢态的Mg-Ce-Ni/Co粉末样品的XRD图谱。从图1（a）可以看出，球磨样品由Mg12Ce、Mg及Mg2Ni和Mg2Co组成。如图1（b）所示，氢化之后，球磨样品中的衍射峰全部消失，并被各自相应的氢化物所取代，包括MgH2、CeH2.73相以及预期的Mg2NiH4和Mg2CoH5相。到目前为止，已通过机械球磨结合随后的氢化反应成功制备了含Mg2NiH4和Mg2CoH5的镁基复合材料。然而，在放氢之后，MgH2和Mg2NiH4转化为Mg和Mg2Ni相，CeH2.73相稳定存在，Mg2CoH5消失，并出现了单值Co和Mg6Co2H11相。由此，可以推断Mg-Ce-Ni/Co粉末样品的可逆氢化过程包含式（1）—式（3）反应：

　　2.2热力学性能

　　图2为样品在不同温度下的PCT曲线，显然，每条曲线中，都包含3个不同高度的平台。中间宽而平的平台对应于Mg和MgH2之间的可逆反应［式（1）］，这是一个主要的可逆反应。相比之下，其他两个滞后较大的平台分别对应于Mg2Ni/Mg2NiH4［式（2）］和Mg6Co2H11/Mg2CoH5［式（3）］的可逆反应。这与XRD分析一致，不同的可逆过程，分别对应于不同高度的平台。表1列出了不同温度下PCI曲线测量的平衡压力。根据平衡压力，样品加氢和脱氢的焓变(ΔH）和熵变(ΔS）可以根据范霍夫公式［式（1）］[8]计算：

　　ln（pH2/p0）=ΔH/RT-ΔS/R.（1）

　　所得结果也列于表1中。从表1中可以看出Mg2Ni/Mg2NiH4和Mg6Co2H11/Mg2CoH5的ΔH值小于Mg/MgH2，表明在满足Mg/MgH2可逆反应的前提下，Mg2Ni/Mg2NiH4和Mg6Co2H11/Mg2CoH5的可逆反应不受热力学条件的限制，这为双平台共催化奠定了热力学基础。

　　通过DSC热分析，对氢化样品的脱氢行为进行了评估。如图3所示。每条曲线中都有2个吸热峰，对应于氢化物的分解反应。根据XRD图谱分析，氢化样品中存在3种可分解的氢化物（MgH2、Mg2NiH4和Mg2CoH5）。然而，每条DSC曲线上只有2个吸热峰，这表明2种氢化物的分解过程完全重叠。大量实验表明[9-10]，在Mg-Mg2NiH4体系的脱氢过程中，MgH2和Mg2NiH4存在协同作用，其中具有高的平台的Mg2NiH4，优先分解释放氢原子，然后与MgH2周围的氢原子结合成氢分子并释放到合金粒子的外部，以至于减少MgH2周围氢原子的浓度，进而促进了MgH2的分解。因此，在DSC脱氢分析中，其放热峰呈现了完全重叠现象。此外，Mg2CoH5放氢平台压要比MgH2相低，所以其未能优先释放氢气，也未对MgH2的分解产生促进作用。因此，低温区的吸热峰对应MgH2与Mg2NiH4的协同分解反应，高温区的吸热峰则对应Mg2CoH5的分解反应。这里值的一提的是，具有低平台压的Mg2CoH5将会优先MgH2吸氢，并进一步促进MgH2吸氢反应进行。

　　2.3动力学性能

　　图4-1显示了活化的Mg-Ce-Ni/Co样品在3.0 MPa的初始氢压下在各种温度下的氢吸收动力学曲线。从中可以发现，当温度大于200℃时，曲线形状几乎相同。然而，随着反应温度的进一步降低，吸收动力学也显著降低。具体地，在150℃下，样品可以在1 min内吸收超过质量分数5.0%的氢，但是在50℃和100℃的温度下，即使在30 min后，氢吸收容量也仅为质量分数1.5%和4.0%。即便如此，它仍然比其他Mg-Ce-Ni合金更快[11]。这体现出其优异的低温吸氢能力，主要归因于Mg6Co2H11相低的吸氢平台压。平台压越低，相同氢压下的吸氢驱动力越大，故Mg6Co2H11相优先镁相吸氢，并进一步驱动Mg相吸氢。图4-2显示了活化Mg-Ce-Ni/Co样品在150℃以上1 min内的吸氢动力学曲线，从中我们可以发现，除150℃外，不同温度下的样品在1 min内达到质量分数5.5%吸氢容量。可见，低温不利于氢的吸收。这是因为通过氢化物层的氢扩散步骤是一个温度控制的扩散步骤，高温更容易克服其扩散能垒。然而，随着温度的升高，氢吸收速率先增加，然后减小，其中最佳氢吸收动力学出现在200℃。这是因为氢的吸收过程是放热的，因此温度的降低可以促进加氢反应。这两个相反的因素决定了在吸氢过程中存在一个“最佳氢化温度”，这个温度可以定性地代表样品的吸氢活化能，即最佳氢化温度越低，吸收活化能越低。

　　图5-1显示了活化的Mg-Ce-Ni/Co样品在0.005 MPa初始氢压、不同温度下的脱氢动力学曲线。与吸氢动力学不同，吸氢动力学随温度的下降而下降，这主要是由于脱氢是吸热反应，温度的增加有利于其氢化物的形核过程。从图5-1中可以看出，完全氢化后的样品在360℃下4 min内和340℃下7 min内可以解吸质量分数5.6%的氢气，等于其最大吸氢容量（图4-1），这表明Mg-Ce-Ni-Co合金具有出色的可逆性能。此外，随着温度的降低，样品仍然具有非常快的脱氢动力学，样品的实施也可以分别在320℃下8 min、300℃下17 min内实现完全脱氢。然而当温度低于340℃,样品只能释放质量分数5%的H2。这主要是由于Mg2CoH5相在当前温度下不会分解，这与PCT和DSC析非常吻合。因此，就样品的氢释放而言，Mg2NiH4相的分解在催化中起主导作用，而形成的Mg2CoH5相仅在吸氢过程中起主要催化作用。

　　通常，JMAK方程可以确定氢解吸过程的固态反应机理。因此，JMAK公式[12]可用于根据图5-1中的放氢曲线进一步证明样品的脱氢动力学行为，内容如公式（2）所示：

　　ln［-ln（1-α)]=ηln k+ηln t.（2）式中：α为反应分数；t为反应时间；k为速率常数；η为Avrami指数。

　　建立了300~360℃范围内的ln［-ln（1-α)]与ln t的拟合曲线，如图5-2所示。根据上述相关线性曲线的截距和斜率，可以准确地获得ln k值。故此，脱氢活化能（Ea）也可以通过Arrhenius公式（3）[13]获得：

　　ln k=-（Ea/R）（1/T）+lnA.（3）式中：R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度；A为频率因子。

　　图5-3为根据式（3）绘制的Arrhenius图谱，并通ln k对1/T图的线性斜率可以计算出氢解吸活化能（Ea）。其中，Ea的值为71.5 kJ/mol，且远低于Mg-Ce合金[7]的值。这表明Ni的添加显著改善了合金的生成动力学,主要归因于原位形成的Mg2Ni/Mg2NiH4是改善镁基合金脱氢过程的高效催化剂。同样，原位形成的Mg6Co2H11/Mg2CoH5也是改善镁基合金加氢过程的高效催化剂，由于它能有效降低氢化能垒，所以能在较低的温度下达到最佳的氢吸收率。

　　3结论

　　通过球磨合成Mg-Ce-Ni/Co储氢合金粉末，并通过氢化反应，转化为MgH2-CeH2.73-Mg2NiH4-Mg2CoH5复合材料，然而，在氢解吸后，Mg2CoH5相没有像预期的那样分解为Mg2Co相，而是分解为伴随元素Co相的Mg6Co2H11相。活化的Mg-Re-Ni-Co合金具有3个不同高度的PCI平台，分别对应于Mg6Co2H11/Mg2CoH5，Mg/MgH2和Mg2Ni/Mg2NiH4的可逆吸氢和解吸反应。其中，高平台压的Mg2Ni/Mg2NiH4反应，促进MgH2的分解并增强放氢动力学性能。同时，低平台压Mg6Co2H11/Mg2CoH5反应，诱导Mg的优先成核并改善了吸氢动力学。在此双平台的作用下，该合金的最佳吸氢温度为200℃,且在低温下具有优异的氢吸收性能，在100℃的温度下，可以在10 min内吸收质量分数3.0%的H2，在30 min内吸收4.0%的H2。此外，其脱氢活化能的计算值为71.5 kJ/mol，远低于Mg及Mg-Ce合金放氢活化能。

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