摘要：在硫酸锰溶液酸度滴定中，锰离子会被氧化成褐色的氢氧化氧锰，影响手动滴定终点颜色判断，无法准确滴定。采用自动电位滴定仪测定硫酸锰溶液的酸度，可以排除颜色干扰，加入过氧化氢后，自动电位仪滴定硫酸锰溶液酸度的相对误差明显减小。重复性实验结果的相对标准偏差小于0.1%，说明自动电位仪滴定硫酸锰溶液酸度的准确性高，重复性好，可以排除人为误差影响。

　　关键词：硫酸锰溶液酸度；自动电位滴定；标准溶液

　　高纯硫酸锰可用于制备镍钴锰三元正极前驱体材料。在工业生产硫酸锰过程中，负载有机用于硫酸锰的除杂和提纯，不同浓度的硫酸溶液用于产线各级数负载有机的反萃取，把杂质酸洗反萃出来，对提纯和除杂起着重要作用。杂质含量低的负载有机相用硫酸溶液反萃（酸洗）后，硫酸溶液就含有一定量的杂质，但是这些酸根据酸度不同还可以回用到其他级数的负载有机相中去继续反萃（酸洗），可以有效降低生产成本。溶液的酸度对高纯硫酸锰的生产制备起着重要作用[1]。

　　金属离子溶液酸度测试的常用方法主要有指示剂滴定法、pH滴定法、电位滴定法、比色法等。指示剂法和试纸比色法都是通过颜色判断结果，容易存在主观误差；pH滴定和电位滴定法测试结果准确度和精密度高，易于自动化，不受溶液有色、浑浊的限制[2]。

　　酸度值以硫酸锰溶液中的H+计算，在生产过程中酸度主要是人工手动滴定，该方法有明显不足：一是随着氢氧化钠的加入，由于局部碱性过强，二价锰离子会形成氢氧化锰沉淀，在空气中被氧化成褐色的氢氧化氧锰，最后形成水合氧化锰溶液呈黄色，掩盖指示剂的颜色变化而无法判断滴定终点；二是滴定管的读数以及终点的颜色判别等因素的误差会影响滴定结果[3]。

　　为了克服原有方法的缺点，我们采用自动电位滴定仪检测工业生产过程中硫酸锰溶液的酸度。自动电位仪滴定法可以用于有沉淀浑浊和有色的溶液酸度测定，避免了分析人员的主观因素以及操作技术引入的误差，而且电位滴定的准确度和灵敏度高，可实现自动化和连续滴定。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器

　　自动电位滴定仪ZDJ-4A；电子天平，移液器。

　　1.2试剂及溶液

　　硫酸锰，分析纯；氢氧化钠，分析纯；硫酸，GR级；纯水，过氧化氢，分析纯。

　　1.3样品测定

　　1.3.1标准溶液

　　氢氧化钠标准溶液，0.101 0 mol/L；硫酸标准溶液，9.072 4 mol/L。

　　1.3.2硫酸锰样品溶液

　　用移液器分别移取3、5、10 mL的硫酸标准溶液到100 mL容量瓶中。用电子天平称取3.076 6 g的硫酸锰粉末于100 mL烧杯中，加入适量的纯水溶解，然后转移到加有硫酸标准溶液的100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，得到不同酸度的含锰溶液，锰质量浓度为10 g/L。

　　2实验方法

　　滴定方法选择等当点滴定法（EQP）。参数设定：搅拌速度为10 r/s，预搅拌时间10 s；终点参数：第一个终点；终点突跃：小；模式：动态滴定，选择pH滴定。在滴定实验前，用pH=4.0与pH=6.86的标准溶液对自动电位滴定仪的pH测试进行校准。

　　自动电位滴定仪记录消耗标准溶液体积和pH，绘制滴定曲线以及一阶导数曲线（图1），一阶导数的峰值点即为滴定曲线的拐点，对应的滴定体积即为终点滴定体积。根据式（1）可算出对应溶液的酸度[4]。酸度以硫酸H+浓度计。公式如式（1）：

　　式中：c为标准氢氧化钠溶液浓度，mol/L；V为自动电位滴定体积，mL；f为稀释倍数；V2为取样滴定的体积，mL。

　　3结果及讨论

　　3.1硫酸锰溶液酸度滴定

　　硫酸锰溶液的酸度通过氢氧化钠标准溶液来滴定换算，随着氢氧化钠标准溶液的加入，由于局部碱性过高，二价锰离子会和氢氧根反应生成氢氧化锰，如方程式（1），空气中迅速被氧化成褐色的氢氧化氧锰,最后变成水合二氧化锰，滴定结果如表1。

　　MnSO4+2NaOH Mn（OH）2+Na2SO4.（1）

　　通过加入过氧化氢，在酸性条件下，二氧化锰会和过氧化氢反应成二价锰，重新溶解，如方程式（2），OH-和H+反应生成水，不影响酸度结果滴定，排除了二价锰离子的干扰。

　　MnO2+H2O2+2H+Mn2++O2+2H2O.（2）

　　通过将3个不同酸度的硫酸锰溶液加入过氧化氢标准溶液进行滴定，将20%过氧化氢和纯水1∶1稀释，得到10%的过氧化氢溶液，滴定样品分别滴加3滴10%的过氧化氢溶液，滴定结果如表2。

　　相对于直接滴定（表1），加入过氧化氢后，硫酸锰溶液滴定的酸度和标准硫酸溶液酸度的相对误差明显降低，相对误差都小于0.4%，说明滴定结果有着很高的准确性，实验数据表明，该实验方法精密度高，重现性好,适合定量分析[5]。

　　3.2不同酸度硫酸重复性实验

　　用硫酸标准溶液配制成3个不同酸度的样品，通过相应浓度的硫酸标准溶液加入相同量的过氧化氢重复性实验数据如表3，由表3可得，加入过氧化氢对硫酸标准溶液酸度滴定的影响可忽略，结果稳定性、准确性高。

　　4结论

　　本文探究了采用自动电位仪滴定的方法滴定硫酸锰溶液的酸度，滴定受到二价锰离子干扰，通过加入过氧化氢去除二价锰离子的干扰，实验结果的相对误差明显减小，实验表明，加入过氧化氢后，硫酸锰溶液酸度和硫酸标准溶液酸度的相对误差小于0.4%，自定电位仪滴定结果的相对标准偏差小于0.1%，自动电位仪滴定硫酸锰溶液酸度的精度高，可重复性好。

　　[1]韩凯，周川玲，马鑫，等.废旧电池回收含锰废液制备高纯硫酸锰的方法：202410374273[P].2024-07-12.

　　[2]李超群，田宗平，曹健，等.水解金属离子溶液中游离酸度的测定方法及研究进展[J].湿法冶金，2016，35（4）：8.

　　[3]潘存艳，齐云鹏，宁海龙，等.自动电位滴定法测定硫磺总酸度[J].广州化工，2014，42（22）：3.

　　[4]蔡成翔.pH计指示电位滴定法测定陈醋中的总酸及其不确定度评定[J].百色学院学报，2024（3）：46-51.

　　[5]周培琛，刘泽春，黄华发，等.自动电位滴定法测定三乙酸甘油酯的酸度[J].烟草科技，2011（11）：5.