摘要：在韶关市区的5个国家空气自动监测站进行了为期1年的观测，采用美国环保局T015方法定性并定量分析55种臭氧前体物（NMHCs）和62种有毒挥发性有机化合物（ToxicVOCs），系统研究了该地区大气VOC的组成特征及其时空分规律。结果发现，夏秋季其下风向地区的VOCs浓度呈现出明显的空间变化规律，秋季该地区的VOCs污染最为严重，且以含氧有机化合物为主。

　　关键词：韶关市区；大气；挥发性有机物；时空分布

　　0引言

　　挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，美国环境保护署（USEPA）对VOCs的定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化合物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物；世界卫生组织对VOCs的定义是熔点低于室温，而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称；欧盟给出的VOCs的定义是在标准大气压下（101.3 kPa），沸点小于或等于250℃的所有有机物[1]。

　　资料表明：NOx和挥发性有机污染物（以下简称VOCs）的浓度与臭氧的浓度密切相关，而韶关市NOx的控制较为严格，全年基本达标，但环境空气中VOCs的成分和本底浓度还未掌握清楚，故本项目主要是针对韶关市环境空气中VOCs的组成成分及浓度现状进行调查。

　　本项目利用苏玛罐采集韶关市区的5个国家空气自动监测站的环境空气样品，用大气预浓缩系统-气相色谱串联质谱联用仪（带FID检测器）分析各站点环境空气中VOCs在一年中不同季节的种类和含量变化情况，以获得VOCs的日变化特征数据。再根据VOCs种类和含量的变化特征，试图利用统计软件对气象因素、常规污染因子（SO2、O3、CO、NO等）与VOCs变化进行相关性分析，并初步根据不同VOCs排放源的标识物种判断其来源。

　　1实验部分

　　1.1样品采集

　　为了比较全面地对韶关市区大气VOCs现状进行研究，从2022年11月至2023年10月期间进行了为期一年的VOCs样品采集。在此项目中采取每月连续采样5 d的频率对各点位进行同步采集样品，采样点位包括韶关学院、市第八中学、曲江监测站、碧湖监测站、森林公园共5个，每次的日采样频率为24 h/d，采集到300个有效样品（空白和平行样品不计算在内），全部定性和定量分析了NMHC和ToxicVOCs成分。

　　1.2分析方法

　　实验按照EPA TO-15方法对样品采集和样品的分析过程均采取了严格的质量控制程序，包括采样罐清洗、检漏、平行样和空白样等实验。

　　大气VOCs的分析方法主要包括样品前处理、色谱分离及定性定量检测3个过程。在本项目的研究过程中定性并定量分析了55种臭氧前体物（NMHCs）和62种有毒挥发性有机化合物（ToxicVOCs），系统研究了该地区大气VOC的组成特征及其时空分规律。

　　2分析与讨论

　　2.1韶关市区大气VOCs浓度总体水平及主要组分分析

　　依据一年的观测的结果显示：韶关市大气VOCs质量浓度范围均值为115μg/m3。韶关市大气样品中共检出57种VOCs，包括了烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃和含氧有机化合物等7大类，其中含氧有机化合物质量浓度最高达到96.7μg/m3，卤代芳香烃质量浓度最低只有0.4μg/m3，它们年平均质量浓度依次为15.7、8.5、6.0、15.6、1.7、0.6、66.4μg/m3，占比依次为13.7%、7.4%、5.2%、13.6%、1.5%、0.5%、58.0%。

　　各站点主要污染物按照烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃和含氧有机化合物等主要污染物分类情况如图1所示。

　　2.2高浓度组分识别

　　韶关市区各站点排名前10组分主要为乙醇、甲醛、丙酮、乙醛、二氯甲烷、丙醛、正己烷、二氟二氯甲烷、异丁烷和异戊二烯等。各站点前10组分中浓度最高的组分均为含氧有机化合物，其中市第八中学、曲江监测站和森林公园丙酮组分浓度最高，平均质量浓度范围在14.8～22.4μg/m3，韶关学院和碧湖监测站乙醇组分浓度最高，平均质量浓度范围在19.4~57.5μg/m3。VOCs浓度水平最高的碧湖监测站，前10组分整体浓度高于其他站点，前10组分包括4个含氧有机化合物、2个烷烃、2个卤代烷烃、1个烯炔烃和1个芳香烃。乙醇质量浓度最高57.5μg/m3，排名第二的乙醛质量浓度为16.4μg/m3，其次为质量浓度水平为13.0μg/m3的丙酮，其余组分质量浓度略低，在2.8～7.9μg/m3范围。考虑到碧湖监测站2023年9月进行过装修改造，9月测得的含氧有机化合物及烷烃平均质量浓度水平分别为689、70.8μg/m3，远高于其他月份的平均浓度水平，足以说明碧湖监测站VOCs浓度水平最高的原因。具体的各站点平均浓度排名前10组分清单见表1。

　　各站点监测结果皆以含氧有机化合物浓度最高，这与2021年《韶关市2020年臭氧来源解析研究报告》中发现的丙酮为最高污染物基本一致，说明韶关市城区的主要污染物为含氧有机化合物，可能与本身VOCs氧化有关，亦可能与韶关市内溶剂、涂料使用有关。依据盛涛等人于2018年在《环境科学与技术》发表的《VOCs比值法的应用研究进展》一文指出m（甲苯）/m（苯）（T/B）<2.0主要贡献为机动车尾气，T/B>2.0主要贡献为溶剂挥发等其他污染源[2]，韶关市区的T/B在0.72～1.86之间，说明韶关市城区受机动车排放的影响也较大。依据邹宇等人于2015年在《环境科学学报》发表的《广州大气中异戊二烯浓度变化特征，化学活性和来源分析》一文指出异戊二烯占到监测的VOCs种类总活性的15.45%，同样主要来源于夜晚机动车活动的排放[3]。为了对其来源进行更深入、证据更充足的验证，建议进一步对韶关市内排放源构建精细化的VOCs源成分谱。VOCs主要源标识组分见表2。

　　2.3韶关市区大气VOCs的空间分布情况

　　为研究不同的区域浓度的差异性。本项目设置了韶关学院、市第八中学、曲江监测站、碧湖监测站、森林公园5个采样点，各点位同时采样，每个月连续采样5 d，采样24 h，计算VOCs浓度年平均值，各采样点位见图2。

　　为了更深入研究韶关市城区大气VOCs浓度空间分布特征，对监测数据进行了月处理。由于夏秋两季（5—10月）的地理和气象条件均有利于长距离空气污染物的输送，在夏秋季东南风的影响下VOCs在从主导风向上风向的韶关学院和曲江监测站输送至其他三个点位，碧湖监测站和森林公园的VOCs浓度水平显著上升；由于冬春两季（11—4月）VOCs存在慢速反应以及扩散缓慢的空间特征，在冬春季西北风的影响下VOCs在从主导风向上风向的碧湖监测站和森林公园输送至其他三个点位，韶关学院和曲江监测站VOCs浓度水平提升有限，但就全年而言，碧湖监测站和森林公园VOCs浓度水平受夏秋两季影响相对较高，其余三个点位的VOCs浓度水平差异不大，具体数据见表3。

　　2.4韶关市区大气VOCs的时间变化特征

　　为研究韶关市区大气VOCs时间变化特征，本文对市区各点浓度进行月均值处理，以发现大气VOCs的事件变化规律。根据气候变化特征韶关的季节划分稍不同于中国其他地区，该地区的2—4月份为春季，5—7月份为夏季，8—10月份为秋季，而11—1月份则为冬季[4]。韶关的VOCs浓度从7月开始上升，到9月达到全年最高值，10月回落后11月达到全年第二高峰值，而1—4月份为全年平均浓度最低的月份，也就是说相当于在每年秋季该地区的VOCs污染最为严重。而在春季时期VOCs污染最轻微。依据郭永婷等人于2022年在《广东气象》发表的《韶关市主城区2016—2020年臭氧污染特征分析》一文指出臭氧污染呈现显著季节性差异，秋季污染最严重、冬季基本无污染；干燥晴朗、高温炎热(≥35℃)、日照充足、湿度小的天气容易导致出现臭氧污染[5]。由历史数据看，不同季节大气中VOCs浓度水平确实与臭氧的污染情况存在一定的关联性，接下来将进一步分析气象因素及常规项目对大气VOCs的影响。

　　由图3可知，韶关市区1—4月大气中的VOCs质量浓度低于20μg/m3，大气中VOCs浓度水平最低，主要因为这个时间雨水相对多，发生大气污染机会相对少，是大气VOCs浓度低的主要原因。7—11月大气中VOCs质量浓度水平在134～316μg/m3，主要这段时间雨水相对少，发生大气污染的机会相对较多，企业实现了正常生产，其它人为活动正常化。9月大气VOCs质量浓度均值为316μg/m3，达到峰值，因为采样点位处于VOCs排放源的下风向，而气象条件均有利于长距离空气污染物的输送，导致VOCs浓度剧增。

　　2.5气象因素及常规监测项目对大气VOCs的影响

　　依据韶关市区5个国家空气自动监测站的常规6参数逐时观测资料和气象要素数据，利用统计软件对气象因素、常规污染因子（SO2、O3、CO、NO2等）与VOCs变化进行皮尔逊相关性分析。分析结果显示，气象参数与大气VOCs浓度相关性在-0.10～0.20之间，常规6参数与大气VOCs浓度相关性在-0.14~0.08之间，说明气象因素及常规6参数对大气VOCs浓度变化的影响不是很显著，具体分析结果如图4所示。

　　3结论

　　韶关市区全年VOCs质量浓度均值为115μg/m3，含氧有机化合物浓度最高，卤代芳香烃最低。空间分布的研究表明：夏秋季东南风的输送使VOCs浓度水平在排放源的下风向明显提升，冬春季的空间变化幅度小反映出了冬春季VOCs输送及慢速反应的特征。时间分布的研究表明：每年秋季该地区的VOCs污染最为严重，而在春季时期VOCs污染最轻微。但相关性分析说明气象因素及常规6参数对大气VOCs浓度变化的影响不是很显著。

　　依据目前的监测结果发现，韶关市区VOCs中含氧有机化合物的浓度水平较高，可能与本身VOCs氧化有关，亦可能与韶关市内溶剂、涂料使用有关。为了对其来源能更为深入、证据更为充足地验证，建议进一步对韶关市内排放源构建精细化的VOCs源成分谱。

　　参考文献

　　[1]虞小芳.广州市区大气VOCs的污染特征与来源解析[D].广州：暨南大学环境学院，2019.

　　[2]盛涛，陈筱佳，高松，等.VOCs比值法的应用研究进展[J].环境科学与技术，2018，41（12）：122-130.

　　[3]邹宇，邓雪娇，李菲，等.广州大气中异戊二烯浓度变化特征，化学活性和来源分析[J].环境科学学报，2015，35（3）：647-655.

　　[4]王伯光，张远航，邵敏.珠江三角洲大气环境VOCs的时空分布特征[J].环境科学，2004（S1）：7-15.

　　[5]郭永婷，余冬文，黄观荣，等.韶关市主城区2016—2020年臭氧污染特征分析[J].广东气象，2022，44（6）：32-35.