摘要：本研究采用废弃生物秸秆作为原料，通过高温热解制备生物炭。随后，通过加入还原剂将零价铁纳米粒子修饰在生物炭材料上，获得零价磁性生物炭纳米复合材料。基于废旧薄膜太阳能电池中稀贵金属的有效回收问题，利用该复合材料实现了废旧薄膜太阳能电池中稀贵金属铟、镓、硒高效富集与分离。通过实验分析，复合材料对铟、镓、硒富集效率分别为13.5、23.4、18.9 mmol/g，铟、镓、硒加标平均回收率在93.0%~97.4%范围，相对标准偏差＜10%，证实该方法在提取和回收废旧薄膜太阳能电池中的稀贵金属方面具有显著优势。

　　关键词：生物炭；纳米零价铁；废旧薄膜太阳能电池；稀贵金属；富集分离

　　0引言

　　随着薄膜太阳能电池的广泛应用，废旧薄膜太阳能电池的回收和再利用问题日益凸显，废旧薄膜太阳能电池中含有多种稀贵金属，如铜、铟、镓、硒等[1]，这些金属的回收不仅有助于资源的循环利用，还可以降低电池制造成本，对环保和可持续发展具有重要意义[2]。然而，由于薄膜太阳能电池的复杂结构和材料组成，使得传统的回收方法往往难以实现高效且环保的稀贵金属富集分离，需要开发高效、环保的回收技术[3]。

　　生物炭作为一种由废旧生物秸秆制备的碳质材料，具有较高的孔隙度和比表面积，可以作为纳米材料的优良载体[4]。纳米零价铁具有良好的还原能力和吸附性能，可以用于去除水中的污染物，其在环境治理领域具有广泛的应用前景[5]。将纳米零价铁负载在生物炭上，可以增强其稳定性和可处理性，从而实现对废旧薄膜太阳能电池中稀贵金属的有效富集和分离[6]。

　　本研究基于废旧薄膜太阳能电池中稀贵金属铟、镓、硒回收效率低、操作复杂、存在二次污染等瓶颈问题，首先利用废弃生物秸秆作为原料，通过高温热解制备生物炭。随后，通过加入还原剂将零价铁纳米粒子修饰在生物炭材料上，获得零价磁性生物炭纳米复合材料。利用该复合材料实现了废旧薄膜太阳能电池中稀贵金属铟、镓、硒高效富集与分离。

　　1实验部分

　　1.1试剂与耗材

　　生物秸秆，采购于当地某农村；铟，纯度99.4%，

　　北京浩克科技有限公司；镓，纯度98.1%，北京浩克科技有限公司；硒，纯度97.9%，北京浩克科技有限公司。管式炉，型号LiHot，洛阳麟航电炉工业有限公司。

　　1.2生物炭的制备

　　1.2.1低温热解法制备玉米秸秆生物炭

　　玉米秸秆生物炭材料具体制备过程如下：首先将采集的玉米秸秆剥皮预处理，然后置于氮气保护的马弗炉中热解，反应温度依次控制在400、500、600℃,反应温度以20℃/min上升至控制温度后保持2h。冷却至室温，取出进行研磨、过筛。并将400、500、600℃下制备的生物炭分别标记为W400、W500、W600封存备用。

　　1.2.2柠檬果皮提取物的制备

　　新鲜的柠檬果皮用去离子水清洗，将果皮在100℃下干燥48 h，然后将其粉碎，并研磨以获得细粉末。将20 g粉末生物质，加入1 000 mL蒸馏水中。在60℃高温下搅拌40 min，获得富含多酚的提取物。将提取物冷却并使用布氏漏斗通过No.41号滤纸过滤。浸提液在进行全面分析之前储存在4℃下。

　　1.3生物炭负载纳米零价铁复合材料的制备

　　将FeSO4·7H2O（0.54 moL）溶解在250 mL蒸馏水中并通过机械搅拌（250 r/min）以保持烧瓶中溶液的恒定浓度。首先将生物炭溶解在250 mL的FeSO4·7H2O溶液中，然后从一个颈向溶液中充入氮气1 h以排除制备过程中溶解的氧气。其间柠檬果皮提取物为绿色还原剂，将提取物从另一个颈部滴加到FeSO4·7H2O和生物炭的溶液中，将混合物在室温下连续搅拌30 min。使用No.41号滤纸真空过滤，将固体滤液用乙醇洗涤几次，然后60℃真空干燥过夜。最终产物储存在密封瓶中并标记。

　　1.4废旧薄膜太阳能电池的处理与稀贵金属富集分离

　　先对铜镓铟硒薄膜太阳能的外保护膜及衬底进行机械剥离，再用二甲基亚砜对剥离保护层之后的光伏组件进行清洗，最后用乙醇和水将残留的二甲基亚砜洗涤干净。浸出过程选用盐酸作为介质，以含体积分数5%H2O2的浓度为5 mol/L的HCl溶液作为浸出液，在固液比5 g/L、浸出温度40℃、浸出时间1.5 h的条件下对光伏组件进行浸出，铟、镓、硒的浸出率均在99.9%以上。

　　1.5吸附性能条件优化的影响因素

　　在250 mL的锥形瓶中准确称取W400、W500、W600零价磁性铁生物炭纳米复合材料各0.1g，依次加入40 mL质量浓度为100 mg/L铟、镓、硒溶液，再加入浓度为0.01 mol/L的硝酸钠电解质溶液，并调节溶液的pH值为7.0。室温下，以300 r/min于恒温振荡器中振荡9h，最后将样品以6 000 r/min转速离心6 min，最后将上清液用0.45μm滤膜过滤并稀释定容于50 mL容量瓶。用原子吸收光谱仪测定样品铟、镓、硒浓度。每个样点测定3次。重金属In、Ga、Se的吸附量、去除率通过以下公式（1）、（2）计算得到：

　　式中：Qt为t时刻复合材料吸附In、Ga、Se的吸附量，mg/g；ρi为In、Ga、Se的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻In、Ga、Se的质量浓度，mg/L；V为加入金属In、Ga、Se的体积，L；m为加入复合材料的质量，g；E为In、Ga、Se的去除率。

　　2结果讨论

　　2.1吸附性能与复合材料热解温度关系

　　复合材料的热解温度对其吸附性能具有重要影响，本实验探索了400、500、600℃温度下制备的复合材料在t时刻对三种稀贵金属铟、镓、硒吸附效果。结果如表1所示，随着热解温度的不断增大，t时刻对铟吸附量先增大后减小，对镓、硒溶液的吸附量先减小后增大，吸附达到平衡时，铟的平衡质量浓度为2.26 mg/L，镓、硒的平衡质量浓度为5.21 mg/L和3.39 mg/L。吸附量变化关系如图1所示，当热解温度为400、500、600℃时，铟的吸附量分别为38.91、42.68、31.11 mg/g；镓的吸附量分别为31.12、27.96、37.56 mg/g；硒的吸附量为28.92、21.56、38.21 mg/g。从图1中斜率可以得出，In的吸附速率先增大后减小；Ga、Se的吸附速率先减小后增大。

　　2.2回收率

　　为了进一步探究该复合材料吸附分离性能，本实验进行了加标回收实验，称取50 mL实际样品，分别加入质量浓度为10μg/mL的铟、镓、硒标准溶液50、100、200μL，每组样品测定6次取其平均值。从表2中可以看出，平均回收率范围为93.0%~97.4%，相对标准偏差值＜10%。本研究发现生物炭负载纳米零价铁复合材料对稀贵金属具有很好的吸附效果，此外，该方法还具有操作简便、成本低廉的优点，显示出在实际应用中的潜力。

　　3结论与展望

　　本研究成功利用生物炭负载纳米零价铁复合材料实现了对废旧薄膜太阳能电池中稀贵金属的高效富集与分离。通过实验分析，复合材料对铟、镓、硒最大富集效率分别为42.68、31.12、37.56 mg/g，铟、镓、硒加标平均回收率在93.0%~97.4%范围，相对标准偏差＜10%。该方法不仅提高了稀贵金属的回收率，而且降低了环境污染，为废旧薄膜太阳能电池的资源化利用提供了新的途径。后续，我们可以进一步优化生物炭负载纳米零价铁的制备工艺和富集分离条件，提高复合材料的稳定性和吸附性能。同时，还可以探索该方法在其他类型废旧电池和电子产品稀贵金属回收领域的应用，为环保和可持续发展作出更大贡献。

　　参考文献

　　[1]赵联波，胡潇文，王宝玉.一种铜铟镓硒柔性薄膜太阳能电池回收利用方法：CN201510393356.0[P].2015-11-18.

　　[2]李荭荭，赵明柳，董海霞，等.生物炭对铜污染土壤的修复及水稻Cu累积的影响[J].生态与农村环境学报，2020，36（9）：1210.

　　[3]黄安香，杨定云，杨守禄，等.改性生物炭对土壤重金属污染修复研究进展[J].化工进展，2020，39（12）：5266-5274.

　　[4]刘晓剑，王玲，王宏芹，等.CIGS薄膜太阳能电池研究新进展[J].电子工艺技术，2013（5）：258.

　　[5]Lee H,Jang Y,Nam S W,et al.Passivation of deep-level defects by cesium fluoride post-deposition treatment for improved device perfor-manceofCu(In,Ga)Se2 solar cells[J].ACS Applied Materials&Inter-faces,2019,11(39):35653.

　　[6]Li Y A,Cheng J N,Cai Y A,et al.Fabrication of Cu(In,Ga)SxSe2-x films by one-step sputtering with elevated substrate temperature and their characterization[J].journal of applied physics,2020,59(2):5.