摘要：探讨了用国家标准方法《GB/T 7467—1987》测定水中六价铬时，次氯酸根离子在不同浓度下对测定结果的影响，同时考察了不同的抗干扰方法测定时，次氯酸根离子在不同浓度下对测定结果的影响。

　　关键词：水质；六价铬；次氯酸根离子；抗干扰；不同浓度

　　0引言

　　水中六价铬的测定方法《GB/T 7467—1987》是环境监测中的重要方法，但其对氧化性干扰物质的干扰能力没有定量说明，在具体监测时，尤其是涉及到工业废水的监测，会对监测入员造成一定的困扰。因此本文严格按照标准对高、低两个浓度的六价铬溶液在不同浓度干扰物质下的测定影响进行量化。

　　文中所有实验质量控制均采用有证标准物质，每10个样做1个平行样。

　　1试剂与设备

　　丙酮；硫酸；硫酸溶液（1+1）：将硫酸（优级纯）缓慢加入到同体积的水中，混匀；磷酸溶液（1+1）：将磷酸（优级纯）与水等体积混合；4 g/L氢氧化钠溶液：将氢氧化钠（NaOH）1 g溶于水并稀释至250 mL。

　　氢氧化锌共沉淀剂：

　　1）8%（质量分数）硫酸锌溶液：称取硫酸锌（Zn4SO·7H2O）8 g，溶于100 mL水中。

　　2）2%（质量分数）氢氧化钠溶液：称取2.4 g氢氧化钠，溶于120 mL水中。用时将硫酸锌溶液和氢氧化钠溶液混合。

　　铬标准使用溶液：吸取5.00 mL商品化六价铬标准溶液（100 mg/L）置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液中六价铬质量浓度为100μg/mL。使用当天配制此溶液。

　　200 g/L尿素溶液：将20 g尿素[（NH2）2CO]溶于水并稀释至100 mL。

　　20 g/L亚硝酸钠溶液：将2 g亚硝酸钠（NaNO2）溶于水并稀释至100 mL。

　　显色剂：称取0.2 g二苯碳酰二肼（C13H14N4O），溶于50 mL丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中。颜色变深后，不能使用。

　　ClO-离子储备溶液：量取1.000 3 mol/L的次氯酸钠标液96.69 mL，定容至250 mL，则其中ClO-质量浓度为2 000 mg/L。

　　可见分光光度计及实验室常用玻璃器皿。

　　2测定方法

　　实验设计采用对照组的方法来考察不同方法下不同浓度的次氯酸根离子对水中六价铬测定结果的干扰情况。

　　直接测定：不采取任何抗干扰措施，取两组12.5、7.5、5、2.5、1.25、0.25、0.025 mL ClO-离子储备溶液至50 mL比色管，各加入0.5 mL和10 mL铬标准使用溶液，用水稀释至标线，则系列比色管中ClO-浓度为500、300、200、100、50、10、1 mg/L，两组溶液中六价铬质量浓度分别为0.01、0.2 mg/L。

　　对上述溶液，加入0.5mL硫酸溶液和0.5 mL磷酸溶液，摇匀。加入2mL显色剂，摇匀，5~10 min后，在540 nm波长处，用30 mm的比色皿，以水作参比，测定吸光度，扣除空白实验测得的吸光度后，从校准曲线上查得六价铬含量。

　　絮凝测定：取两组25.0、15、10、5、2.5、0.5、0.05 mL ClO-离子储备溶液至于150m1烧杯中，各加入1.0 mL和20 mL铬标准使用溶液，加水至50 mL，滴加氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7~8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH值为8~9。将此溶液转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10~20 mL初滤液，取其中50.0 mL滤液至比色管，则该系列比色管中ClO-质量浓度为500、300、200、100、50、10、1 mg/L，两组溶液中六价铬浓度为0.01、0.2 mg/L。接下来按直接测定法测定各溶液中六价铬含量。

　　按标准抗干扰测定：取两组12.5、7.5、5、2.5、1.25、0.25、0.025 mL ClO-离子储备溶液至50 mL比色管，各加入0.5、10 mL铬标准使用溶液，用水稀释至标线，则系列比色管中ClO-质量浓度为500、300、200、100、50、10、1 mg/L，两组溶液中六价铬浓度分别为0.01、0.2 mg/L。

　　加入0.5 mL硫酸溶液、0.5 mL磷酸溶液、1.0 mL尿素溶液，摇匀后逐滴加入1 mL亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，加入显色剂后测定。

　　3结果与分析

　　根据表1可知：无论ClO-离子浓度高低均会显著影响六价铬的测定。

　　按直接测定法测定0.01 mg/L六价铬溶液时，当ClO-离子质量浓度为1 mg/L时，就会影响六价铬的测定，回收率为130%，当ClO-离子质量浓度为10 mg/L时，比色管内开始出现淡黄色悬浮物，是二苯碳酰二肼被氧化后析出，此时已经难以产生二苯碳酰二肼与六价铬的络合物；当ClO-离子质量浓度为50 mg/L时，比色管溶液为清澈的铁红色，六价铬回收率为56%，测定开始收到极大影响；当ClO-离子质量浓度为200 mg/L时，比色管纯净无色，难以检出六价铬，猜测是二苯碳酰二肼被彻底氧化溶解。

　　按直接测定法测定0.2 mg/L六价铬溶液时，ClO-离子质量浓度为10 mg/L时，比色管内开始有絮状物悬浮，六价铬回收率为108%；当ClO-离子质量浓度为50 mg/L时，比色管溶液为清澈的铁红色，六价铬回收率为71%，测定开始收到较大影响；当ClO-离子质量浓度为200 mg/L时，比色管纯净无色，难以检出六价铬，原因是二苯碳酰二肼被彻底氧化溶解。

　　絮凝沉淀法，对于抑制ClO-离子的干扰，没有明显作用。

　　同时从表1直接测定法数据可以看到，在0.01 mg/L六价铬溶液下，随着次氯酸钠质量浓度增加，测定浓度先高后低，这是因为一开始次氯酸钠会氧化显色剂，使之变色，对六价铬测定产生正干扰，随着次氯酸钠浓度增加，氧化性增强，会产生漂白作用，对六价铬测定产生负干扰；在高浓度六价铬溶液下，随着次氯酸钠浓度增加，次氯酸钠也是先氧化显色剂，使之变色，这时候产生的正干扰被高浓度六价铬的显色所覆盖，反而没有影响测定值；随着次氯酸钠浓度增加，氧化性增强，会产生漂白作用，对六价铬测定产生负干扰，当次氯酸钠质量浓度达到200 mg/L时，其负干扰达到未检出的程度。与此同时，当ρ（ClO-）为10 mg/L时，本应出现淡黄色悬浮物，但这种悬浮物在絮凝沉淀法中被沉淀了，所以比色管中溶液比较清澈。

　　按标准抗干扰测定，可以对ClO-离子起到显著的抗干扰作用。

　　对0.01 mg/L六价铬溶液的测定，当ClO-离子质量浓度为100 mg/L时，回收率为150%，抗干扰无效。当ClO-离子质量浓度为500 mg/L时，六价铬难以检出。

　　对于0.2 mg/L六价铬溶液的测定，当ClO-离子质量浓度为300 mg/L时，回收率为110%，抗干扰效果减弱，当ClO-离子质量浓度为500 mg/L时，六价铬难以检出。

　　4操作注意事项

　　此项方法有两个操作手法的细节需要注意：

　　1）在标准抗干扰测定方法中，需要在比色管中逐滴加入1 mL亚硝酸钠，且边加边摇匀。经过实验，该操作宜在锥形瓶中进行。原因有：在比色管中进行此项操作太过繁琐，需要加入一滴后盖上摇匀，然后再加入下一滴，难以操作；加入过程会产生大量气泡，盖盖摇匀时，比色管内气压增大会顶开管盖，易导致溶液泄漏；标准要求气泡散尽后，再加入显色剂，比色管中气泡散逸太困难。

　　2）实际上，即便在锥形瓶中操作，气泡散逸也需要20 min以上，期间需要不时摇动锥形瓶。加入显色剂后，在比色过程中，当溶液转入30 mm比色皿中时，依然会有气泡产生，不断附着比色皿四壁上，难以清除，导致吸光度偏高。

　　为避免气泡干扰，在转移溶液至比色皿前，需要先剧烈摇晃锥形瓶15 s以上，再次赶气泡，再等待10 s，等锥形瓶溶液内无气泡时，迅速移入比色皿，此时比色皿内会产生些许气泡，置于比色池后，会发现吸光度逐渐下降，也就是气泡迅速消散，当吸光度不再下降时，记录下此数据。如果此时不记录，再过20 s左右，比色皿中气泡会再度增加，吸光度也随之增加，数据不再准确。

　　5结论

　　1）ClO-离子对六价铬测定有较为明显的干扰，当六价铬浓度较低时，1 mg/L的ClO-离子即可对测定结果产生明显干扰；当六价铬浓度较高时候，10 mg/L的ClO-离子即可测定结果产生明显干扰。

　　2）国标方法中的抗干扰检测方法可有效屏蔽ClO-离子的干扰作用。对于低浓度六价铬溶液，由于气泡影响，抗干扰作用不明显；对于高浓度六价铬溶液，抗干扰作用明显，但当ClO-离子质量浓度达到500 mg/L时，六价铬将难以检出，抗干扰方法失效。

　　采取国标中相关方法去除ClO-离子等氧化性物质干扰时，操作手法。

　　参考文献

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