摘要：某化工厂产生的危险废物砷渣，其浸出液总砷质量浓度为6 679 mg/L，远超《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598—2019）。为降低砷渣浸出砷的含量，研究采用钙盐沉淀法脱砷，主要对比了不同比例下生产废料飞灰和生产原料水泥对砷渣的稳定化固化处理效果。结果表明，在m（飞灰）:m（砷渣）:m（水泥）=5:1:2，稳定化固化反应时间1 h，养护时间48 h的条件下，砷渣的稳定化固化效果以及经济性较好，砷的浸出质量浓度为0.587 mg/L。

　　关键词：砷渣；飞灰；水泥；稳固化

　　砷的许多化合物都含有致命的毒性，已被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为Ⅰ类致癌物[1]。自然界中的砷大多数以硫化物形式夹杂在金、银、铅、锌、镍、钴等有色金属资源中，随着这些资源的开采被带入冶金系统[2]。在有色冶金过程中，会产生大量的含砷废水与含砷烟尘，其中含砷废水经过处理，会产生砷渣[3]。砷渣中不仅总砷含量高，且砷浸出浓度高[4]，根据GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》，砷渣属于典型的危险废物。

　　砷渣的稳定化固化处理是利用惰性材料包裹住硫化砷渣中的砷，使其拥有良好的密封性，或改变废渣中砷存在的形式，使其以砷酸盐等化学性质稳定的形式存在[5]。通过固化稳定使含砷废渣的化学性质更加稳定，降低了砷的浸出率，满足长期堆存而又不会发生砷的二次污染的要求[6]。目前，降低砷含量的方法主要有沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、生化法[7]等。采用常规药剂与方法，固然可以降低砷的浸出浓度，但是也存在着处置成本高、经济性差的问题。生活垃圾飞灰属于填埋废物，无利用价值，主要成分为氢氧化钙。因此，可以利用钙盐沉淀法，让飞灰与砷渣反应生产砷酸钙沉淀，在加上水泥进行固化，以降低浸出砷的质量浓度。本实验主要研究了不同比例下飞灰和水泥对砷渣的稳定化固化的效果。

　　1材料与方法

　　1.1实验材料

　　实验样品：某化工厂金属冶炼过程中所产生的砷渣。

　　实验试剂：生活垃圾飞灰（危险废物，无利用价值）、水泥（工业级）。

　　实验仪器：50 mL量筒、天平、钥匙、一次性吸管、

　　500 mL塑料杯、水泥净浆搅拌器。

　　1.2样品数据

　　砷渣浸出液检测数据见表1。

　　1.3实验原理与方案

　　砷渣主要成分为五价As和以及少部分三价砷。本实验主要以去除五价砷为主，五价砷溶于水主要以AsO3-形态存在。飞灰可与五价形态的砷形成砷酸钙沉淀去除。主要化学反应如式（1）：

　　本实验主要分为两个阶段：

　　1.3.1第一阶段

　　1）分别称取5组20 g砷渣，加入到水泥净浆搅拌机中，并加入适量清水搅拌，使砷渣处于湿润状态；

　　2）每组根据不同比例分别加入0、20、60、100、140 g飞灰，进行充分搅拌；

　　3）每组实验再加入20 g水泥进行稳定化固化处理。反应温度为常温，稳定化固化反应时间为1 h。待反应结束后置于阴凉通风处养护48 h，检测浸出液砷的浓度变化。

　　根据第一阶段实验结果，得到飞灰与砷渣的最佳比例，在此比例下，不断调整水泥比例，确认飞灰、水泥与砷渣的最佳比例。

　　1.3.2第二阶段

　　1）分别称取五组20 g砷渣，加入到水泥净浆搅拌机中，并加入适量清水搅拌，使砷渣处于湿润状态；

　　2）5组实验均加入等量的100 g飞灰，并进行充分搅拌；

　　3）每组实验根据不同比例分别加入0、20、40、60、80 g水泥进行稳定化固化处理。反应温度为常温，稳定化固化反应时间为1 h。待反应结束后置于阴凉通风处养护48h，检测浸出液砷的浓度变化。具体实验方案见表2。

　　2结果与讨论

　　2.1飞灰对砷渣稳固化影响

　　飞灰对砷渣中浸出液浓度成分影响见表3。

　　根据表3可以看出，只添加固化剂水泥，对总砷降低影响不大。在加入稳定化药剂飞灰时，砷含量开始显著下降。随着飞灰比例的不断增加，浸出液砷含量越来越低，但在m（飞灰）:m（砷渣）=5:1时，继续增加飞灰比例浸出液砷含量下降已经不明显。且随着飞灰比例的增大，对砷渣的处理能力只会越来越低。综合考虑，确定m（飞灰）:m（砷渣）=5:1为宜。

　　2.2水泥对砷渣稳固化影响

　　根据之前实验已确定m（飞灰）:m（砷渣）=5:1。因此，在飞灰和砷渣比例确定的情况下，逐步增加水泥比例，探究水泥对砷渣中浸出液浓度成分影响。检测结果见表4。

　　根据表4可以看出，如果不用水泥，砷渣浸出液砷的含量依然较高。可见虽然飞灰可与砷渣生成难溶于水的砷酸钙盐，但由于飞灰杂质太多，在缺少水泥的固化条件下，依然会有部分砷析出。在开始加入固化剂水泥时，砷含量开始显著下降。但在m（飞灰）:m（水泥）:m（砷渣）=5:2:1时，继续增加水泥比例浸出液砷含量已无明显效果。由此可见，继续添加水泥，已经无法增加水泥的固化效果。水泥作为外购原材料，随着水泥比例的增大，对砷渣的处理成本只会越来越高。而当m（飞灰）:m（水泥）:m（砷渣）=5:2:1时，浸出液砷的质量浓度为0.587 mg/L，<1.2 mg/L，已经可以满足《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598—2019）。综合考虑，确定m（飞灰）:m（水泥）:m（砷渣）=5:2:1为宜。

　　3结论

　　本次实验样品砷渣的浸出液总砷含量较高，正常处置成本高，难度大。本实验通过添加一定比例的飞灰和水泥，能使其浸出液总砷浓度符合《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598—2019），解决了高浓度砷渣的处置问题。而且飞灰为生产废料，处置飞灰也需要一定的生产成本，实验方案采用以废治废的方法，既解决了飞灰的处置问题，也使高浓度的砷渣得以妥善处置，大大降低了生产成本，具有较高的经济效益。因此，本实验所采用的方案以及药剂配比可适用于砷渣的稳定化固化处理。

　　参考文献

　　[1]陈敬军，蒋柏泉，王伟.除砷技术现状与进展[J].江西化工，2004（2）：1-4.

　　[2]熊珊.含砷废液臭葱石沉砷研究[D].长沙：中南大学，2012：1-2.

　　[3]李文豪，李行德，任雪娇.氧化剂对硫化砷渣稳定化固化影响的初步研究[J].云南化工，2022（1）：31-32.

　　[4]杜冬云.硫酸生产中的砷污染与治理：现状、进展、前景[C]//湖北省节能减排论坛石化专题论坛暨湖北省化学化工学会2008年学术年会，2008：43-48.

　　[5]赵宇文，闵小波.AS2O3玻璃固化过程中碑的固化过程研究//中国有色金属冶金第三届学术会议论文集[C]//中国有色金属冶金第三届学术会议论文，2016：235-239.

　　[6]王雷，张俊峰.低浓度含砷废水处理工艺探讨及生产实践[J].中外能源，2021，26（1）：92-97.

　　[7]饶荣，罗超，刘青.生活垃圾焚烧飞灰无害化及资源化研究进展[J].有色金属冶金设计与研究，2018，39（5）：29-34.