摘要：采用超声洗脱改进《工作场所空气有毒物质测定氟化物》（GBZ/T160.36）中盐酸浸取、滤纸捣碎成浆的样品前处理后利用离子色谱法测定，简化分析流程，提高效率。以无机化学实验室环境空气为样品采集对象进行方法验证，结果表明，方法检出限为0.01 mg/L，最低检出质量浓度0.02 mg/m3。对样品进行7次平行测定，相对标准偏差分别为0.29%、0.57%，均小于GBZ/T 160.36中平均相对标准偏差4.6%。测定不同浓度标准质控样与电极法对比，两方法相对误差均<10%，且本法小于电极法。

　　关键词：超声洗脱；离子色谱法；环境空气；氟化物

　　0引言

　　人体中的氟来自饮水、食物和空气，其对人体健康有影响。当氟化物在工作场所空气中浓度超过职业接触限值时，可能会引起人们产生不良健康效应，还会对人体的呼吸道、皮肤和眼部具有刺激作用，严重者会造成肺部水肿、化学性肺炎和反应性窒息[1-4]。氟化物在空气中富集也会对饮用水、土壤造成一定污染。因此在化学定量分析过程中，准确有效地测定氟化物是尤为重要的。对于工作场所空气中氟化物的测定，在GBZ/T160.36标准中，采样后的滤纸加入盐酸和水溶液，先用玻璃棒捣碎再用磁力搅拌器搅拌至浆状后测定，但该法操作过程繁琐、费时，尤其是样本量较大时操作非常不便,且试样体积未进行定容,影响测定结果的准确性。目前，离子色谱法在阴离子检验方面应用相当广泛[5-7]。本文采用超声洗脱-离子色谱法进行测定无机化学实验室环境空气中的氟化物，以碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液为淋洗液及样品吸收液，离子色谱法测定环境空气中氟化物的含量，方法操作简便快速[8-9]。

　　1实验部分

　　1.1仪器与主要试剂

　　仪器：离子色谱仪，ECO IC瑞士万通；尼龙滤膜，孔径0.22μm，天津津腾；离子选择电极，PXJ-1C+，梅特勒；玻璃纤维滤膜，孔径0.22μm，天津津腾；空气采样器，ADS-2062E/F154，流量5~30 L/min，流量误差<5%；电子天平，AL204/F076，梅特勒；电动真空抽滤泵，1L，FY-2C-N/1906；超声清洗仪，PS-50T，300W，40 kHz，深圳市洁康洗净电器有限公司。

　　标准物质：氟化物标准GBW（E）082682，1 000μg/mL，坛墨质检；氟质控样，AK-QC-303，中国安全生产科学研究院。

　　试剂：碳酸钠，优级纯，上海科密欧；碳酸氢钠，优级纯，上海科密欧；实验用水超纯水符合国家标准二级水要求。

　　1.2实验方法

　　空气中的无机氟化物通过玻璃纤维滤纸采集后，利用超声清洗方式使可溶性氟化物洗脱溶解，滤液经滤膜过滤除杂后定容，随流动相淋洗液进入阴离子色谱柱进行分离，电导检测器检测，以保留的色谱柱出峰时间定性，以峰面积或峰高定量，测量出氟化物浓度。

　　1.3工作条件

　　阴离子色谱柱，A SUPP5-250、Φ4.0 mm×250 mm，瑞士万通；淋洗液：0.35 g/L碳酸钠+0.059 g/L碳酸氢钠；流速0.7 mL/min；进样体积20μL；柱温35℃;流路压力12.7 MPa；进样方式自动进样。

　　1.4样品采集和制备

　　按照GBZ 159采样后将滤纸保存至清洁的容器中，室温下样品可稳定7 d。将采过样品的玻璃纤维滤纸用干净的剪刀剪碎，加入超纯水淹没滤纸后密封在容器中后放入超声清洗仪中加热超声30~60 min，滤液过滤定容至100 mL容量瓶，摇匀后用离子色谱仪测量。

　　2结果与讨论

　　2.1仪器稳定性

　　以离子色谱仪稳定后记录30 min基线参数评价其仪器稳定性。基线噪声为30 min基线中噪声最大峰－峰高对应的信号值。基线漂移用30 min内基线偏离起始点最大信号值表示。

　　以相当25μL的定量管仪器、0.5μg/mL的Cl-或0.2μg/mL的Li+峰高为满刻度后测得基线噪声值和基线漂移值，除以满刻度（该浓度时峰高）乘以100%即为仪器基线噪声和基线漂移。测量结果如表1，线性相关性数据见表2。各结果满足基线噪声值≤2%FS，基线漂移值≤20%FS/30 min，最小检出质量浓度≤0.02μg/mL，仪器线性相关系数≥0.995条件，故仪器满足其稳定性要求，可正常使用。

　　2.2制备标准曲线及线性

　　2.2.1离子色谱法

　　根据方法中规定的标准溶液质量浓度范围，配制成0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0μg/mL 6个点的标准系列。使用离子色谱，按照仪器条件，从低浓度到高浓度依次进样分析，绘制标准曲线（见图1）。本次验证实验相关系数和回归方程为Y=0.007 6X－0.002 3，相关系数R=0.999 9，符合要求。

　　2.2.2离子选择电极法

　　取8只塑料烧杯,各放2张空白滤纸，分别加入氟标准溶液配制成2.5、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0μg氟标准系列。根据其符合的Nernst方程计算其对数函数计算得到0.4、0.7、1.0、1.48、1.70、2.00，然后按照GBZ/T160.36测量其对应的电势为纵坐标，得到其标准曲线关系为Y=58.692 1X-372.544 7，相关系数R=0.999 3，标准曲线如图2。

　　2.3方法检出限

　　连续测10次空白加标溶液，加标量0.015 mg/L，由测定值计算浓度平均值和标准差，方法检出限等于4倍标准偏差。最低检出浓度=方法检出限×溶液定容体积/采样体积。本方法的检出限、最低检出浓度等方法性能指标见表3与GBZ/T 160.36《工作场所空气有毒物质测定氟化物》中检出限为0.06 mg/L，最低检出质量浓度为0.04 mg/m3（以采集75L空气样品计）相比较，本法检出限为0.01 mg/L，最低检出质量浓度为0.02 mg/m3（以采集75 L空气样品计）符合测量要求。

　　2.4样品分析的精密度

　　分别采集无机化学实验室前处理消解操作室中央空气为样品1#、消解器上方通风柜里的空气为样品2#中低浓度的样品，分别进行7次测定，计算其相对标准偏差（RSD）。本实验测得的方法精密度汇总于表4，样品的相对标准偏差均小于GBZ/T 160.36《工作场所空气有毒物质测定氟化物》中离子选择电极法的相对标准偏差4.6%，并将样品1#、2#重复测量7次采集的谱图叠加在一起，如图3所示，可看出氟离子出峰位置及峰面积较为一致，故本法满足精密度的要求。

　　2.5样品分析的准确度

　　利用一组不同浓度的标准质控样进行离子色谱法和离子选择电极法的测定对比，实验测定值均在标准物质的证书认定值范围内。本实验准确度如表5，每个质控样品的准确度均<10%，满足日常检测要求。将质控样品AK-QC303-1、AK-QC303-2分别重复测量6次采集的谱图叠加在一起，如图4所示，氟离子出峰位置及峰面积较为一致，精密度较好。

　　3结语

　　本研究通过离子色谱法对无机化学实验室环境空气中的氟化物进行测定，使用超声洗脱的样品前处理方式，通过进行精密度、准确度实验证明本方法对于工作场所环境空气中氟化物的测定是一种快速、准确、高效的方法，值得我们推广使用。

　　参考文献

　　[1]国家卫生健康委员会.工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素：GBZ 2.1-2019[S].北京：人民卫生出版社，2019.

　　[2]何令令,何守阳,陈琢玉,等.环境中氟污染与人体氟效应[J].地球与环境，2020，48（1）：87-95.

　　[3]Florentin A,Deblonde T,DiguioN,et al.Impacts of two perfluorinated compounds(PFOS and PFOA)on hUman hepatoma ceils:cytotoxicity but no genotoxi city[J].Int J Hyg Environ Health,2011,214(6):493-499.

　　[4]Zhang L,Ren XM,Guo LH,et al.Structure-based investigation on the interaction of perfluorinated compounds with human liver fatty acid binding protein[J].Environ Sci Technol,2013,47(19):11293-11301.

　　[5]段夏菲，何雪英.离子色谱法同时测定生活饮用水中9种阴离子及分析评价[J].中国卫生检验杂志，2022，32（22）：2714-2719.

　　[6]邓美荣，丁杨，蔡秀芝.离子色谱法测定空气PM2.5中4种阴离子[J].中国卫生工程学，2022，21（5）：721-723.

　　[7]金莉，熊金勇，田月，等.离子色谱法与常规方法测定工作场所空气中阴离子的对比研究[J].工业卫生与职业病，2021，47（3）：250-252.

　　[8]龙智翔，谢涛，周琳.离子色谱法测定环境空气中可溶性氟化物含量[D].广西科学院学报，2010，26（3）：273-276.

　　[9]杨一超，赵丽生.离子色谱法同时测定工作场所空气中HF，HC1，H.SO.D·中国卫生检验杂志，2005，15（4）：398-400.