摘要：为了快速、准确地分析有机肥中砷、铬、铅的含量，更好地为农业土壤污染防治服务，营造一个健康的农业生态环境，保证农产品的安全性。采用X荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，测定结果中砷、铬、铅的精密度（RSD）分别为2.5%～6.2%、2.6%～5.6%、3.4%～7.8%；方法检出限分别为0.5 mg/kg、3.3 mg/kg、Pb为1.8 mg/kg，其满足质量规范要求。与标准NY 525—2021作方法比对，数据一致性好，可靠。充分解决了操作繁琐、测定周期长、精密度差、成本高、污染环境等问题，值得研究借鉴，具有一定的应用推广价值。

　　关键词：粉末压片；XRF；砷；铬；铅；有机肥

　　有机肥主要来源于植物和（或）动物,经过发酵腐熟的含碳有机物料，其作用是改善土壤肥力，提供作物营养，提高作物品质。由于有机肥的生产原材料如畜禽粪便、生活垃圾、固体废弃物等会存在不同含量的重金属，重金属在整个发酵的过程中很难降解,而且会伴随微生物的作用和水分的损失而浓缩，最终会进入土壤中，一旦这些有害重金属积累到一定程度,就会影响植物的生长,从而影响人类健康。因此判断有机肥中有害重金属尤其是砷、铬、铅含量的高低，为防治对农业土壤造成污染，成为了有机肥检测方法研究中非常重要的一个指标[1-8]。

　　目前测定有机肥中砷、铬、铅的方法有原子荧光光谱法[9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10-11]、电感耦合等离子体质谱法[12-14]、原子吸收法等[15]；样品前处理的方法有敞开酸溶法、微波消解法、王水法等。其中原子荧光法，只能进行单元素砷的测定，样品前处理需要酸进行消解；电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法，检出限低，精密度和准确度高，但需要用酸对有机肥进行消解，提高了检测成本又污染环境；而原子吸收法，测定周期长，不能对三种元素进行同时测定，并且检出限高。

　　结合上述仪器及样品前处理的优、缺点，本文采用X荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，X荧光光谱分析方法作为一种损失率小的分析，也不需要使用其他化学试剂对有机肥进行消解，对环境不会造成污染且检出限低、准确度和精密度高，对砷、铬、铅可以进行同时测定，具有一定的推广应用价值口a。本实验对砷、铬、铅校准曲线的制，基体校正的选择，样品的粒度对荧光强度的影响进行了研究，同时做了本法的准确度、精密度、方法检出限等实验。建立了样品经粉末压片，X荧光光谱仪测定有机肥中的砷、铬、铅的分析方法。

　　1材料与方法

　　1.1仪器及分析条件

　　电子天平，感量0.01gYP 202，上海津平科学仪器有限公司；X荧光光谱仪，Axios-mAX型以Rh靶X一射线管为激发源，Super Q软件，荷兰帕纳科；样品杯；钢杯，40mm。

　　1.2试剂

　　压片粉末，聚乙烯粉。

　　1.3样品处理

　　称取4.0g(精确到0.1g)有机肥试样(粒度s0.074mm)倒入模具内，表面铺上硼酸，置于压力机上压制成型。试样的外径为40mm，内径为37mm，将压制完成的试样片在背面贴上标签，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。将待测试样片装入钢杯中，在X射线荧光光谱仪上选取相应的标线进行测定，根据相对荧光强度的高低，计算样片中待测元素的质量分数。

　　2结果与讨论

　　2.1实验条件的考察

　　2.1.1校准曲线的绘制

　　由于有机肥样品没有国家标准物质，故采用有机肥农业标准NY525-2021先对有机肥中砷、铬、铅含量定值，然后选取低、中、高含量样品在XRF上绘制校准曲线，由于受矿物效应的影响，会对样品产生一定的误差，因此每次遇到不同类型的有机肥都应该先定值，再绘制校准曲线。

　　2.1.2基体校正的选择

　　XRF光谱分析中，矿物效应和谱线的重叠会对检测结果产生很大的影响，而矿物效应和粒度效应会对粉末压片产生影响。因此要求在制片过程中，严格按照操作规程制作样品，减少检测的偶然误差；谱线的干扰，要求在检测时扣除砷、铬、铅的干扰谱线。具体扣除砷、铬、铅干扰谱线见表1。

　　2.1.3样品粒度的选择

　　矿物效应和粒度效应会引起有机肥中砷、铬、铅分析结果的误差。为了消除样品粒度对检测结果的影响，本方法实验了不同样品粒度对砷、铬、铅荧光强度的影响，经实验表明：样品粒度减小，其表面形态越平整、光滑，康普顿散射效应也会减小，而荧光强度随粒度减小而增加，粒度≤0.074 mm的有机肥样品，砷、铬、铅荧光强度已经趋于最大，基本消除了粒度效应对结果的影响，具体见图1。故样品粒度要求≤0.074 mm。

　　2.2方法精密度

　　选定具有代表性的4个有机肥样品，按照本法测定有机肥中砷、铬、铅的含量，对同一个样品进行12次测定。

　　X荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，其相对标准偏差RSD均在10%以下，符合质量管理规范要求，与分光光度法相比，一致性更好，稳定、可靠；与ICP-OES、ICP-MS法相比，RSD与其差别不大。

　　2.3方法准确度

　　2.3.1 X荧光光谱法与NY 525—2021方法比对

　　选定具有代表性的5个有机肥样品，按照本法与NY 525—2021作方法比对，测定砷、铬、铅的含量。

　　结果表明，X荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，测定值与NY 525—2021相吻合，本法准确度较好，可行性强。

　　2.3.2批量样品分析中方法准确度概述

　　为了验证此分析方法在实际生产分析过程中的真实性和准确性，本次实验选取了200件样品，抽检了127个重复样品，并对检测结果中的异常值进行了验证，统计得到分析结果，与NY 525—2021方法值比对，As、Cr、Pb三种元素的准确率都为100%，重复性样品的合格率As为98.4%，Cr为97.6%，Pb为99.2%；异常值复核的合格率As为98.5%，Cr为97.0%,Pb为98.5%，均满足质量规范要求。结果表明，此分析方法在实际生产分析过程中，有机肥样品As、Cr、Pb的分析结果是真实、准确的。

　　2.4方法检出限

　　此方法检出限（LOD）按式（1）计算：

　　式中：C为元素含量，mg/kg；N为谱峰面积荧光计数，cps；NBS为背景面积荧光计数，cps。

　　由式（1）计算可得本法的方法检出限：As为0.5 mg/kg，Cr为3.3mg/kg，Pb为1.8 mg/kg。与原子吸收法相比，检出限低；与ICP-OES法相比，As、Cr方法检出限与其差别不大；与ICP-MS法相比，Pb方法检出限与其略高。

　　3结语

　　近几年来国家为了保障粮食安全，农业部提出了减肥增效的行动战略，通过各种措施推动了有机肥的应用与推广，对有机肥中的有害金属含量也引起了高度重视。

　　此分析方法采用X荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，结合XRF自身的优点，充分解决了操作流程长、实验环节多、检出限高、实验成本高和污染环境等问题，值得在生产过程中进一步应用和推广。随着近几年国家对粮食安全的重视程度，也通过各种措施推动了有机肥的应用与推广，有机肥中重金属的检测方法正朝着更加简单、快速、灵敏、环保的方向发展。

　　参考文献

　　[1]谭晓冬，董文光.商品有机肥中重金属含量状况调查[J].农业资源与环境学报，2006，23（1）：50-51.

　　[2]黄绍文，唐继伟，李春花.我国商品有机肥和有机废弃物中重金属、养分和盐分状况[J].植物营养与肥料学报，2017（1）：162-173.

　　[3]Alkanani T,Friel J K,Jackson S E,et al．Comparison between diges-tion procedures for the multielemental analysis of milk by inductively coupled plasma mass spectrometryl[J].Agric Food Chem，1994,42(9)：1965-1970.

　　[4]Tuzen M，Sari H，Soylak M．Microwave and wet digestion proeedures for atomic absorption spectrometric determination of trace metals con-tents of sediment samples[J]．Analytical Letters，2004，37(9)：1925-1936.

　　[5]Aydin I.Wetand microwave digestion procedures for the determination of chemical elementsin wool samples inturkey using ICP-OES tech-niquel[J].Microchemical Journal,2008，90(1)：82-87.

　　[6]Doner G,Ege A．Evaluation of digestion procedures for the determi-nation of ironand zincin biscuits by flame Atomic absorption spectrom-etry[J].Analytica Chlmica Acta，2004，520(2)：217-222.

　　[7]田野，刘善江，马良，等.有机肥料中重金属测定综述[J].中国农学通报，2011，27（7）.

　　[8]李书田，刘荣乐.国内外关于有机肥料中重金属安全限量标准的现状与分析[J].农业环境科学学报，2006（Supple2）：777-782.

　　[9]田有国，李季，沈其荣，等.中华人民共和国农业行业标准.有机肥料：NY/T 525—2021[S].北京：中国农业出版社，2021.

　　[10]高善民，朱恩，王宏光，等.微波消解-ICP-OES法快速测定有机肥料中铜、锌、铅、镉、铬和镍[J].上海农业学报，2008，24（2）：75-77.

　　[11]谢涛，龙智翔，周琳，等.ICP·AES法测定微量元素叶面肥料中的金属元素[J].广西科学院学报，2010，26（3）：298-299.

　　[12]缪恩铭，张艳红，王森，等.用电感耦合等离子体质谱法测定中草药中的重金属元素[J].分析测试学报，2007，26（Z1）184-186.

　　[13]吴玉萍，林小峰，孔光辉，等.微波消解ICP-MS测定有机肥中的砷、铅、镉、镍和铬[J].光谱实验室，2016，1（6）：751-755.

　　[14]王雪梅，杜彤彤，王娟，等.微波消解/ICP-MS同时测定粮食、蔬菜中的11种重金属元素[J].分析测试学报，2017（36）：1525.

　　[15]程旭艳，王定美，乔玉辉，等.中国商品有机肥重金属分析[J].环境污染与防治，2012（2）：72-76.

　　[16]任冬，王晓东，张廷忠.粉末压片-X荧光光谱法测定有机肥全磷全钾含量[J].土壤通报，2019，50（6）：1294-1297.