摘要：ZSM-5分子筛在吸附、催化中用途广泛，随着环保政策越来越严格，传统生产中面临的高耗能、高耗水及长流程给分子筛的应用带来阻碍。本文研究了以大孔硅胶、硝酸铝、正丙胺为原料一步法合成HZSM-5分子筛，考察了晶化时间的影响。结果表明，随着晶化时间延长，分子筛结构逐步生长，晶化36 h后成功制备出晶体呈棒状相互交错的高结晶度ZSM-5分子筛，其BET比表面积达到421 m2/g，铝以四配位状态全部进入分子筛骨架。该合成方法流程简单，耗水量低，同时不添加高腐蚀性氟化氢，不需要铵交换，是一种有高效节能的分子筛绿色合成方法。

　　关键词：HZSM-5分子筛；一步法合成；大孔硅胶；硝酸铝；正丙胺

　　0引言

　　ZSM-5分子筛是一种无机多孔硅铝酸盐晶体，拥有与烃类分子相当的三维孔道和良好的结构稳定性，在化工分离、催化中发挥着重要作用[1]。ZSM-5分子筛主要通过水热法合成，晶化、洗涤、离子交换过程用到大量水，且交换前后都需要高耗能焙烧过程，是分子筛成本较高的重要原因[2]。研究分子筛绿色合成过程具有重要的意义。Pan等[3]采用蒸气辅助法，使用高岭土和氨水直接合成HZSM-5的沸石。这种方法不需要离子交换过程，减少了废水的排放，但合成效率较低。Wu等[4]报道了一种以硅酸钠、硅胶和硫酸铝为原料的无模板剂无溶剂法合成NaZSM-5分子筛的方法，显著减少了水的使用，只是合成的NaZSM-5在使用之前仍然需要离子交换。使用一种添加氟化铵的无溶剂体系，他们还合成了纯硅的MFI、BEA、EUO及TON分子筛[5]。Ren等[6]通过添加模板剂的无溶剂方法，不仅可以合成ZSM-5，还可以成功合成ZSM-39、SOD、MOR、Beta及FAU等，并且其结构和性质与传统水热法接近。He等[7]报道了分别以正硅酸乙酯、硝酸铝为硅源和铝源直接合成H-ZSM-5膜的方法，但是需要使用水和乙醇作为溶剂，以及四丙基氢氧化铵作为模板剂。Fan等[8]报道通过使用化学计量的四丙基氢氧化铵为模板剂，在无溶剂、无钠离子、无氟离子的条件下直接制备结构良好的HZSM-5晶体。他们还报道了以粗孔硅胶为硅源，乙二胺或乙胺为模板剂直接合成HZSM-5分子筛的方法[9]。近年来，无溶剂准固态合成体系得到了进一步发展，Zhang等[10]通过用液体晶种研磨固体原料，在无溶剂条件下成功制备了纳米级ZSM-5分子筛。Ma等[11]以四乙基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂，采用蒸汽辅助法制备了多级孔结构的Beta分子筛。Zhou等[12]采用准固相法，使用少量四乙基氢氧化铵作为模板剂，成功合成了杂原子Sn-Beta分子筛。Tao等[13]通过在开放容器中煅烧无定形前体的方法，合成了具有AST、SOD、LTA、AEL、AFI和-CLO拓扑结构的磷酸铝分子筛。

　　综上所述，无溶剂准固态体系可以合成不同结构硅铝分子筛，并且可以调控分子筛晶粒尺寸，引入过渡金属杂原子，甚至拓展到磷铝分子筛的合成。然而在不使用传统有机模板剂，不引入氟的条件下合成高结晶度分子筛仍然存在困难。本文以大孔硅胶、硝酸铝、正丙胺为原料一步法合成HZSM-5分子筛，考察了晶化时间的影响，并通过X射线衍射、扫描电镜及固体核磁等对合成的分子筛进行了分析。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂

　　大孔硅胶，东营一鸣新材料有限公司；硝酸铝、正丙胺，国药集团；晶种，晶粒尺寸300 nm，江苏国瓷新材料股份有限公司。

　　BrukerD8 ADVANCE X射线衍射仪，德国；FESEM JSM 7001-F扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；TristarⅡ3020物理吸附仪，美国麦克公司；ICP-AES Autoscan 16电感耦合等离子发射光谱仪，美国TJA公司；Rigaku Thermo Plus Evo TG 8120热重分析仪；AvanceⅢ600 MHz核磁共振波谱仪，布鲁克。

　　1.2合成

　　将4.00 g大孔硅胶、0.42 g硝酸铝、0.20 g晶种、4.50 g正丙胺和5.30 g去离子水充分研磨30 min，装入50 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜，放入烘箱在180℃晶化一定时间。晶化完毕后干燥、研磨，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速度升到550℃保持3 h。

　　1.3表征

　　X-射线粉末衍射（XRD）在X射线衍射仪上进行，CuKα辐射源(λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°~40°,扫描速度为4°/min。合成样品在扫描电子显微镜（SEM）上观测。氮吸附在物理吸附仪上进行。元素含量在电感耦合等离子发射光谱仪上进行。热重分析（TG）在热重分析仪上进行测试，在氩气氛下（30 mL/min）以5℃/min的速率从室温加热到550℃,切换为空气气氛，保持30 min。27Al MAS NMR在核磁共振波谱仪上进行，化学位移参比于硝酸铝水溶液。

　　2结果与讨论

　　2.1 XRD

　　晶化6~48 h后，合成样品的XRD谱图示于图1。从XRD结果可以看出，晶化6 h后样品几乎没有衍射信号，意味着产物主要为无定型。随着晶化时间的延长，XRD结果逐渐出现衍射峰。位于7.5°~9°的二重峰和22.5°~25°的三重峰是ZSM-5分子筛的典型衍射峰，其中8.0°和23.2°的衍射峰分别归因于（101）和（501）晶面，除此之外XRD图未见杂相出现，证明成功合成纯相ZSM-5分子筛。衍射峰的强度随晶化时间的延长先逐渐变强，晶化36 h后衍射峰强度最高，表明分子筛达到最高的结晶度，继续延长晶化时间至48 h，结晶度有所降低，相对结晶度值降到36 h时的91%，可能是由于出现局部结构破坏。综合XRD结果，36 h是合适的晶化时间。

　　2.2 SEM

　　不同晶化时间合成样品的SEM结果见图2。晶化6 h后产物呈无规则块状或絮状，表明产物仍为无定型结构，与图1结果一致。晶化12 h后出现少量微米级条状晶体，表明合成物料开始晶化。晶化24 h后产物主要为条状晶体，但仍见少量无定型结构，当晶化时间达到36 h产物全部为条状晶体，且结构较为完整，晶体长度约1μm，宽度约200 nm（图2），与XRD结果吻合良好。条状晶体可以暴露更多的外表面，在实际使用中有利。

　　2.3氮吸附及元素分析

　　随着晶化时间从6 h延长到48 h，合成产物的BET比表面积和微孔体积先升高后降低。其中比表面积在晶化6 h后仅为96 m2/g。结合XRD及SEM结果，此时物料几乎还没有开始晶化，因此所测比表面积应为原料粉末的外表面积。随晶化时间延长比表面积逐渐增加，晶化36 h后增加到最高，为421 m2/g，晶化48 h比表面积轻微下降到416 m2/g。另一方面，晶化6 h后微孔体积仅为0.01 cm3/g，随着晶化时间延长，最高达到0.12 cm3/g。这些结果同样说明36 h为最佳晶化时间，与XRD结果一致（表1）。对结晶度较高的3个样品进行了元素分析表征。晶化24、36和48 h后产物的硅铝比分别为51、53和54。

　　2.4热重及固体铝核磁

　　晶化36 h合成分子筛的热重结果见图3。样品总失重量为5.7%，分两个阶段。第一阶段为室温至300℃,失重量约3.7%，可能对应少量水及弱吸附丙胺的脱附；第二阶段为300~550℃,失重量约2.0%，可能对应强吸附丙胺的脱附、分解。切换为空气后并没有观察到进一步的失重，表明轻组分有机模板剂正丙胺在热处理过程中可能以热分解方式逸出分子筛孔道。由于焙烧过程不需要空气参与，原理上丙胺中的氮不会生成氮氧化物。进一步对36 h晶化后的分子筛样品进行固体铝核磁表征，结果显示只在化学位移54 ppm处有一个强峰，而在0 ppm附近没有峰出现，表明产物中铝全部进入分子筛骨架，以四配位的状态存在，见图4。

　　3结论

　　以大孔硅胶为硅源，硝酸铝为铝源，正丙胺为模板剂，通过将原料混合研磨并在180℃晶化可直接合成出高结晶度的HZSM-5分子筛。考察了晶化时间的影响，合成产物结晶度、比表面积均随晶化时间先提高后降低，晶化36 h后合成的分子筛结晶度最高，为长度约1μm的长条状晶体，BET比表面积达421 m2/g。该合成方法用水量少，焙烧时丙胺直接分解，且不需要后续离子交换，有良好的应用潜力。

　　参考文献

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