摘要：针对养殖废水中氨氮浓度高、削减难度大的问题，选用3种沸石材料进行实验，考察所选沸石材料对水中氨氮的吸附特性。结果表明：3种沸石材料对溶液中氨氮的吸附以化学吸附为主，沸石A、沸石B和沸石C的平衡吸附量分别为2.98 mg/g±0.05 mg/g、4.52 mg/g±0.03 mg/g和3.83 mg/g±0.01 mg/g，以沸石B吸附效果最好；沸石投加量和溶液初始浓度的增加均可提高氨氮去除率，但单位吸附量会随沸石投加量的增加而减少，随溶液初始浓度的增加而增加；沸石A在溶液pH值为6时，氨氮去除率和吸附量达到最大，为3.44 mg/g，沸石B和沸石C均在溶液pH值为9时，氨氮去除率和吸附量达到最高，分别为4.88 mg/g和4.69 mg/g。

　　关键词：沸石；氨氮；吸附

　　近年来，随着我国养殖业呈集约化、规模化快速发展，养殖废水的随意排放对环境污染日益严重[1]。养殖废水中含有大量氮元素，若未进行有效处理而任意排放，会造成周边水体含氮量过高，从而导致水体富营养化。因此，快速、有效地去除水体中的氨氮是急需解决的难题。吸附法是一种有效去除氨氮的方法，因其具有易操作、低成本、高效率等优点而得到了广泛应用[2]。通常，比表面积大，孔隙率高，吸附位点多等特性对于吸附材料来说是至关重要的[3]。

　　沸石是一种水合铝硅酸盐的包合物，其骨架结构中含有钾、钠以及一些含水碱金属或碱土金属离子，并且具有相当大的孔隙空间，因而沸石是一种良好的吸附材料。有研究显示，影响沸石材料对氨氮的吸附平衡过程的主要因素有沸石投加量、溶液pH值和氨氮初始浓度等[4-5]。为探讨不同种类沸石材料对水中高浓度氨氮的吸附特性，本实验通过对3种沸石材料的吸附动力学分析和沸石投加量、溶液初始浓度及pH值对沸石吸附氨氮的影响对比，以期为沸石材料应用于养殖废水中氨氮去除奠定基础。

　　1材料与方法

　　1.1实验材料

　　实验选用3种不同的商业化沸石产品，分别为沸石A（采购于灵寿县奥凯矿产品加工厂）、沸石B（采购于巩义市豫崇给排水器材厂）、沸石C（采购于浙江神石矿业有限公司）。将沸石材料过100目（150μm）筛，取筛下物于烘箱中于105℃烘干4 h，烘干后的沸石置于干燥器中冷却备用。实验所用氨氮溶液用NH4Cl和去离子水配制。

　　1.2测定方法

　　溶液中的氨氮测定采用陆恒生物科技的分光光度法测定，pH值的测定法依据电极法HJ 1147—2020。采用WPS Office进行数据处理，采用SPSS 27.0进行方差分析，采用Sigmaplot 12.5和Origin2017进行绘图。

　　1.3实验及分析方法

　　1.3.1静态吸附实验

　　分别称取2 g不同的沸石材料于250 mL锥形瓶中，并加入200 mL初始质量浓度为120 mg/L的氨氮溶液，以120 r/min在室温下振荡24 h，每隔一定时间取一次样，过滤后测定滤液中氨氮浓度，并计算吸附量，每个实验样品设置3个平行样和空白样。

　　按式（1）、式（2）计算氨氮去除率和沸石对氨氮的吸附量：

　　式中：η为去除率；ρ0为初始氨氮溶液质量浓度，mg/L；ρe为沸石吸附氨氮后溶液的平衡质量浓度，mg/L；qe为沸石对水中氨氮的吸附量，mg/L；V为氨氮溶液体积，L；m为沸石质量，g。

　　1.3.2影响因素实验

　　在250 mL锥形瓶中分别加入3种沸石材料和配制好的氨氮溶液，通过改变沸石用量、溶液初始浓度和溶液pH值，以120 r/min振荡24 h，静置后取样并测定溶液中剩余氨氮浓度。

　　1.3.3吸附动力学分析方法

　　采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行拟合，分析3种沸石材料的吸附机制。

　　准一级动力学方程[式（3）]：

　　ln（qe-qt）=lnqe-k1t.（3）

　　准二级动力学方程[式（4）]：

　　式中：qt为t时沸石对氨氮的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时沸石对氨氮的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数；k2为准二级吸附速率常数；t是吸附时间，min[4]。

　　2结果与分析

　　2.1吸附动力学实验

　　3种沸石材料在不同时间内对溶液中氨氮的吸附量变化如图1，沸石A、沸石B和沸石C的平衡吸附量分别为2.98、4.52、3.83 mg/g左右。3种沸石材料均表现为先快速吸附，后缓慢达到吸附平衡。3种沸石材料相比，沸石A达到吸附平衡的时间快于沸石B和沸石C，但沸石A的平衡吸附量小于沸石B和沸石C；沸石B和沸石C达到吸附平衡时间相近，但沸石B平衡吸附量高于沸石C。

　　动力学曲线拟合结果如图2和表1所示。可知，对于同一种沸石材料，准二阶动力学模型的线性度更好，且通过准二级动力学模型计算出的沸石A、沸石B和沸石C的平衡吸附量分别为2.998、4.602、3.798 mg/g，与实测值更接近，因此准二级动力学模型更适用于本实验的吸附过程。准二级动力学方程假定了化学吸附是吸附过程的限速步骤[6]，由此可以判断3种沸石材料对溶液中氨氮的吸附以化学吸附为主，且以沸石B平衡吸附效果较好。

　　2.2影响因素实验

　　2.2.1沸石用量

　　分别称取4、8、12、16 g/L的3种沸石材料于250 mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入250 mL质量浓度为120 mg/L的氨氮溶液，不调节pH，在室温下反应24h。如图3所示，3种沸石材料的氨氮去除率均随沸石用量的增加而增加，吸附量均随沸石用量的增加而减小，沸石A、沸石B和沸石C的最大吸附量分别为3.13、5.63、3.88 mg/g。可知，虽然提高沸石用量有利于提高溶液氨氮去除率，但增加沸石用量可能导致沸石吸附氨氮未能达到吸附饱和，因此沸石单位吸附量会随沸石用量的增加而降低。

　　2.2.2溶液初始浓度

　　3种沸石材料分别称取6份，每份2 g，并加入250 mL锥形瓶中，共18瓶。将配制好的氨氮溶液加入对应锥形瓶中，室温下反应24 h。如图4所示，随着溶液中氨氮质量浓度从20 mg/L提升至120 mg/L，沸石A对氨氮的去除率从49.00%降到24.29%，沸石B从76.00%降到37.41%，沸石C从73.50%降到31.89%；沸石A、沸石B和沸石C的最大氨氮吸附量分别增加至2.92、4.50、3.83 mg/g。可以看出，增加溶液初始质量浓度可以促进沸石吸附水中氨氮达到饱和，但因沸石吸附氨氮的量是一定的，所以提高溶液初始质量浓度会降低氨氮去除率。

　　2.2.3 pH值

　　在室温下将配好的质量浓度为120 mg/L的氨氮溶液的pH值用20%的H2SO4溶液和50%的NaOH溶液分别调到4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，分别取250 mL调好pH的氨氮溶液于250 mL锥形瓶中，保证每个pH值的氨氮溶液有3瓶，共21瓶。将3种沸石材料分别称取2 g若干份置于不同pH值的氨氮溶液中。如图5所示，3种沸石对氨氮的去除率随溶液pH的升高均呈先增后减再增再减的趋势，其中沸石A在pH值为6.0时去除率最高为22.92%，沸石B和沸石C均在pH值为9.0时去除率最高，分别为32.50%和31.25%。氨氮吸附量随pH变化趋势于与去除率一致，沸石A在pH值为6.0时吸附量最高为3.44 mg/g，沸石B和沸石C均在pH值为9.0时吸附量最高，分别为4.88 mg/g和4.69 mg/g。

　　3结论

　　1）3种沸石材料对溶液中氨氮的吸附以化学吸附为主，沸石A、沸石B和沸石C的平衡吸附量分别为2.98、4.52、3.83 mg/g左右，以沸石B吸附效果最好。

　　2）沸石投加量和溶液初始质量浓度的增加均可提高氨氮去除率，但单位吸附量会随沸石投加量的增加而减少，随溶液初始浓度的增加而增加。沸石A在溶液pH值为6时，氨氮去除率和吸附量达到最大，沸石B和沸石C均在溶液pH值为9时，氨氮去除率和吸附量达到最高。

　　参考论文

　　[1]王昶，胡文红，张颖，等.酸改性蒙脱石絮凝剂在高浓度养殖废水中的应用[J].环境污染与防治，2018，40（12）：1379-1382.

　　[2]陈徐庆，唐玉朝，伍昌年，等.NaOH改性活性白土对低浓度氨氮的吸附研究[J].化学工程，2022，9（50）.

　　[3]焦巨龙，杨苏文，谢宇，等.多种材料对水中氨氮的吸附特性[J].环境科学，2019，8（40）：3633-3641.

　　[4]Chen Z,Zheng X,Chen Y,et al.Nitrite accumulation stability evalua-tion for low-strength ammonium wastewater by adsorption and biologi-cal desorption of zeolite under different operational temperature[J].Science of the Total Environment,2020,704.

　　[5]毛丽君，刘剑，年正.沸石的改性及其吸附废水中氨氮的实验研究[J].环境科学导刊，2016，35（6）：70-74.

　　[6]蒋楠，李彬，赵明星，等.复合陶粒对水中氨氮和磷的吸附研究[J].沈阳农业大学学报，2022，53（5）：600-610.