摘要：建立了预浓缩-GC-MS/FID双检测器同时测定环境空气中104种挥发性有机物（VOCs）的分析方法。利用中心切割，将C2~C3低沸点组分与其他组分切割到不同极性色谱柱分离，分别用FID和MS检测，提高了低碳组分的分析灵敏度。方法线性良好，相关系数均大于0.99，检出限为0.01×10-9~0.12×10-9，RSD为0.5%~15.6%，加标回收率为83.4%~106%。

　　关键词：预浓缩；GC-MS/FID；挥发性有机物

　　挥发性有机物（VOCs）成分多样、来源复杂、毒性较大，是光化学反应生成臭氧和PM2.5的重要前体物，对人体皮肤、呼吸系统、免疫系统、中枢神经系统造成毒害[1-6]。自“2013年大气污染防治行动计划”实施以来，全国环境空气质量持续改善，但以臭氧和PM2.5为特征污染物的大气复合污染形式依然严峻。

　　目前环境空气中VOCs的监测方法主要有GC-MS[7-8]、GC-FID[9]和GC-MS/FID[10]等。其中，GC-MS对低碳组分响应较低，由于VOCs种类繁多，沸点差异大，一个色谱柱难以实现所有组分分离。本研究用中心切割将C2~C3组分与其他组分切割到不同极性色谱柱分离，分别用FID和MS检测，提高了低碳组分的分析灵敏度。

　　1实验部分

　　1.1仪器与试剂

　　Agilent 7890B-5977B气相色谱-质谱仪（含FID、柱温冷却及中心切割），美国Agilent；Nutech 8910大气预浓缩，美国Nutech；Nutech 3610自动进样塔，美国Nutech；Nutech 2203静态稀释仪，美国Nutech；Entech 3100A罐清洗仪，美国Entech。

　　苏码罐，3.2 L/6 L，美国Entech；VOCs标准气体，1.0 nmol/mol，美国Linder；内标标准气，含溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，1.0 nmol/mol，美国Linder。

　　1.2气相色谱-质谱仪条件

　　色谱柱：VF-624MS（柱1，60m×0.25mm×1.4μm）；HP-PLOT Q（柱2，30 m×0.32 mm×20μm）；MS限流管（3.5 m×0.15 mm）；进样口温度：140℃;柱温：-20℃,保持3 min，以6℃/min升温至150℃,以12℃/min

　　升温至200℃,保持12.5 min；载气流量：氦气，柱1为1.0 mL/min，柱2为2.3 mL/min；进样口分流比10∶1；传输线温度：280℃;中心切割时间：9.65 min；FID：280℃;空气流量：400 mL/min；氢气流量：40 mL/min；尾吹气：25 mL/min。

　　质谱条件：BFB调谐；离子源温度，230℃;四级杆温度，150℃;溶剂延迟，9.75 min；采集方式，全扫描，30~300 amu。

　　1.3大气预浓缩条件

　　CTD模式；取样体积400 mL；一级冷阱：捕集温度-40℃;解析温度40℃;烘烤温度180℃;解析时间6 min；二级冷阱：捕集温度-90℃;解析温度240℃;解析时间1.5 min；烘烤温度245℃;三级冷阱：聚焦温度-185℃;解析时间25 s；传输线温度120℃。

　　1.4曲线绘制及样品测试

　　标准曲线绘制：用稀释仪将标准气稀释为5 nmol/mol，内标气稀释为40 nmol/mol。以400 mL为基准，设置标准气进样体积为40、100、200、400、800 mL（对应含量为0.5、1.25、2.5、5.0、10.0 nmol/mol）；内标气进样体积为50 mL（对应含量为5.0 nmol/mol）。以C2~C3目标化合物浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。其余化合物用内标法。

　　样品测试：取400 mL进样，加入50 mL内标使用气，按仪器条件分析。

　　2结果与讨论

　　2.1标准色谱图

　　采用中心切割（切割时间为9.65 min），将二氟二氯甲烷之前的乙烯、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷切割到PLOT-Q分离并用FID检测，其余组分经VF-624 MS分离用MS检测，实现104种组分有效分离检测（除间对二甲苯），见图1、图2。

　　2.2方法性能指标

　　曲线线性：所有组分在0.5~10.0 nmol/mol范围内线性良好，除1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷和萘的相关系数为0.992和0.997外，其余组分的相关系数均为0.998以上。

　　检出限：配制接近检出限含量样品（0.25 nmol/mol），平行测定7次，按照MDL=SD*t（n=7，t=3.143）计算方法检出限。结果显示，除异丙醇检出限为0.12 nmol/mol之外，其余组分均在0.1 nmol/mol以下，详见表1。

　　精密度和正确度：分别对0.5、2.5、7.5 nmol/mol三个浓度水平样品进行6次平行测定。结果显示，低、中、高三个不同浓度水平的RSD分别为0.5%~15.6%、1.3%~9.8%、0.9%~6.4%，回收率分别为83.4%~106%、90.8%~102%和86.9%~105%。

　　加湿样品：配制RH-100%的2.5 nmol/mol的混合标气，24 h后，连续3针进样，评估重复性。结果显示，除三甲苯、正十一烷、正十二烷、萘等高沸点组分RSD较大外（11.4%~16.3%），其余组分RSD均在10%以内，回收率在79.4%~95.1%，表明预浓缩除水效果良好。

　　2.3实际样品测试

　　采集环境空气样品进行实际样品测试，共检出85种VOCs，含量为0.06~33.12 nmol/mol，其中，丙烷、异戊二烯、正丁烷、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、2-丁酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等组分浓度较高。

　　3结论

　　建立了预浓缩-GC-MS/FID双检测器一次进样同时测定环境空气中104种VOCs的分析方法。方法灵敏度高、准确度好，所有目标组分分离度良好，相关系数均大于0.99，检出限为0.01×10-9~0.12×10-9，RSD为0.5%~15.6%，加标回收率在83.4%~106%，完全满足《环境空气65种挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2023）及《环境空气臭氧前体物手工监测技术要求（试行）》要求。

　　参考文献

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