摘要：路基土中的有机质含量是评估铁路路基发生松动或路堤出现不均匀沉降等现象的重要属性。精准的检测路基土有机质含量并对检测结果评定有着重大意义。本文按照JJF 1059.1—2012要求对重铬酸钾容量法检测路基土有机质含量开展不确定度的评定工作，研究发现测量重复性是其测量不确定度的主要组成部分。通过分析评定重铬酸钾容量法测定过程，为降低检测结果的不确定度提供科学参考。

　　关键词：路基土；有机质；重铬酸钾容量法；不确定度；测量重复性

　　0引言

　　有机质通常指土中源于生命的物质。相关研究指出在路基土有机质含量越高，同时路堤填筑高度也较高的条件下，有机质腐烂后对路堤造成的沉降影响就越大。当路基土中不含有机质时，此种情况下只要路堤的筑高在原基底允许承载力范围内，无论如何变化填筑高度，其因有机质腐烂造成路堤沉降的可能性几乎为零[1]。TB 10751—2018《高速铁路路基工程施工质量验收标准》中规定化学改良土填料的原土料有机质的限量：用石灰改良时，有机质质量分数不大于5%；用水泥改良时，有机质质量分数不大于2%[2]。

　　GB/T 27025—2019《检测和校准实验室能力的通用要求》中明确规定，检测机构应设定并应用评定测量不确定度的程序[3]。本文按照标准JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》开展对TB 10103—2008《铁路工程岩土化学分析规程》中重铬酸钾容量法检测路基土有机质含量不确定度的评定工作[4-5]，明确了过程中涉及的不确定度并利用数学模型量化处理计算得到方法的合成标准不确定度和扩展不确

　　1.2.2试剂

　　浓硫酸、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸银、二氧化硅。

　　1.3数学模型

　　依据铁路行业标准TB 10103—2008《铁路工程岩土化学分析规程》，路基土中有机质含量的计算公式为式（1）[5]：

　　式中：Q为有机质质量分数，%；c为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；V1为硫酸亚铁铵标准溶液滴定试样消耗体积，mL；V0为硫酸亚铁铵标准溶液滴定空白消耗体积，mL；W为风干路基土的含水量，以小数记；M（1/4C）为3 g/mol；1.1为经验系数；m为试样质量，g。

　　1.4试验数据

　　1.4.1硫酸亚铁铵标准溶液的标定

　　按照TB 10103—2008标准要求，对硫酸亚铁铵标准溶液进行8次标定，标定数据见表1。

　　1.4.2空白试样的重复测量

　　按照TB 10103—2008标准要求进行8次空白试验，测量数据见表2。

　　1.4.3路基土风干含水量的重复测量

　　按照TB 10103—2008标准要求8次测定路基土风干含水量，测量数据见表3。

　　1.4.4路基土有机质含量的重复测量

　　按照TB 10103—2008标准中重铬酸钾容量法要求对路基土试样有机质含量进行重复测量，测量数据见表4。

　　2不确定度的评定分析

　　2.1各不确定度分量的评定

　　2.1.1重铬酸钾-硫酸标准溶液配制过程中引入的不确定度

　　重铬酸钾标准物质的纯度≥99.98%，按均匀分布，包含因子k=√3，则纯度引入的标准不确定度：u1=0=1.15×10-4；相对标准不确定度：u1rel==1.15×10-4。根据IUPAC相对原子质量表[6]，按均匀分布k=√3，获得标准差如表5所示。

　　重铬酸钾摩尔质量引入的不确定度：

　　依据JJG1036—2008《电子天平检定规程》可得其最大允许误差为±0.5 mg[7]。采取减量法称量22.064 1 g重铬酸钾，取k=√3，则称量引入的不确定度u3=√2×(0.0005/√3)2=4.08×10-4 g，Urel=1.85×10-5。定容使用1 000 mL A级容量瓶，依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》其体积允差为±0.40 mL[8]，取k=√3，则体积引入的不确定度u4=0.231 mL，u4rel=2.31×10-4。试验环境温差维持在2℃内，水的体积膨胀系数2.1×10-4℃,取k=√3，温差引入的不确定度u5==(1000ml*2*2.1*10-4)/√3=0.242 mL，u5rel=2.42×10-4。合成可得重铬酸钾-硫酸标准溶液配置过程中引入的相对标准不确定度urel（K）=√u1rel2+u2rel2+u3rel2+u4rel2+u5rel2=3.55×10-4。

　　2.1.2标定硫酸亚铁铵标准溶液引入的不确定度

　　重复标定硫酸亚铁铵标准溶液得到S1=5.09×10-4 mol/L，平均值x1=0.207 2 mol/L，则标定重复性引入的不确定度u6==1.80×10-4 mol/L，u6rel=8.69×10-4。滴定使用25 mL A级滴定管，其体积允差为±0.04 mL[8]，取k=√3，则u7=0.023 1 mL，u7rel=1.06×10-3。温差引入的不确定度u8=5.27×10-3 mL，u8rel=2.43×10-4。使用10 mL单标移液管移取重铬酸钾-硫酸标准溶液，其体积允差为±0.020 mL[8]，取k=√3，则u9=0.011 5 mL，u9rel=1.15×10-3。温差引入的不确定度u10=2.42×10-3 mL，u10rel=2.42×10-4。合成可得到标定硫酸亚铁铵标准溶液所引入的相对标准不确定度urel（S）=1.82×10-3。

　　2.1.3滴定空白试样引入的不确定度

　　重复滴定空白试样得到标准差S2=1.64×10-2 mL，平均值x2=21.47 mL，则滴定重复性引入的不确定度u11=5.80×10-3 mol/L，u11rel=2.70×10-4。参照2.2.2，25 mL A级滴定管引入的u12rel=1.01×10-3，u13rel=2.43×10-4。10 mL单标移液管引入的u14rel=1.15×10-3，u15rel=2.42×10-4。合成得到滴定空白试样引入的相对标准不确定度：urel（B）=1.59×10-3。

　　2.1.4测量路基土风干含水量引入的不确定度

　　重复测量路基土风干含水量得到标准差S3=1.19×10-3，（1+W）平均值x3=1.010 5，则测量重复性引入的不确定度u16=4.21×10-4，u16rel=4.17×10-4。称量引入的不确定度计算方法同2.2.1，路基土风干质量的平均值m1=2.006 8 g，则u17rel=2.03×10-4，路基土烘干质量的平均值m2=1.985 6 g，则u18rel=2.05×10-4。合成可得到相对不确定度：urel（1+W）=5.07×10-4。

　　2.1.5滴定路基土试样引入的不确定度

　　参照2.2.2，25 mL A级滴定管引入的u19rel=1.22×10-3，u20rel=2.43×10-4，10 mL单标移液管引入的u21rel=1.15×10-3，u22rel=2.42×10-4。参照2.2.1，称量引入的u23rel=1.01×10-3。参照2.2.3，重复滴定路基土试样引入的u24rel=3.31×10-3。滴定路基土引入的相对标准不确定度可以合成为：urel（V）=3.86×10-3。

　　2.1.6重复测量路基土试样引入的不确定度

　　重复测量路基土得到标准差S4=1.77×10-2%，平均值x4=0.72%，则测量重复性引入的不确定度uR=6.26×10-3%，urel（R）=8.69×10-3。

　　2.2合成各不确定度分量

　　合成各不确定度分量得到合成相对不确定度：ucrel=√urel2（K）+urel2（S）+urel2（B）+urel2（1+W）+urel2（V）+urel2（R）=9.83×10-3

　　路基土试样测量结果的标准不确定度uc=9.83×10-3×0.72%=0.007%。

　　2.3扩展不确定度

　　当置信概率为0.95时[9]，取包含因子k=2，可得扩展不确定度U=kuc=0.01%

　　3结论

　　1）测得该路基土试样的有机质含量为0.72%±0.01%，k=2。

　　2）评定结果表明，最大的不确定度源于检测结果的测量重复性。

　　3）重铬酸钾容量法使用油浴加热，工作温度控制在170~180℃,从试管内溶液沸腾时开始计时，煮沸5 min。煮沸时间、油浴温度也会引入不确定度素，但若没有获得温度、时间与有机质之间的关系，即没有具体的数学表达式，可不考虑温度、时间控制的不确定度。

　　参考文献

　　[1]郝国新.路基基底处理与填料的选择[J].魅力中国，2014（16）：339-339.

　　[2]张晓波，吴踊，黄直久，等.高速铁路路基工程施工质量验收标准（附条文说明）：TB 10751—2018[S].北京：国家铁路局，2018:15.

　　[3]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.检测和校准实验室能力的通用要求：GB/T 27025—2019[S].北京：中国标准出版社，2019:7.

　　[4]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

　　[5]Michael E Wieser,Tyler B Coplen.Atomic weights of the elements 2009(IUPAC Technical Report)[J].Pure and Applied Chemistry,2011(2):225-237.

　　[6]国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程—电子天平检定规程：JJG 1036—2008[S].北京：中国计量出版社，2008：3.

　　[7]国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程—常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2007：8.

　　[8]李慎安.置信概率的选择[J].计量技术，1991（12）：39-39.

　　[9]许昕.不确定度分析方法在土壤有机质含量测定中的应用[J].广州化工，2018，46（12）：92-95.