摘要：本研究采用聚乙二醇（PEG）与单宁酸（TA）的氢键和范德华力等弱相互作用力制备了一种新型混凝剂。在Fe2+的辅助下，Cr(Ⅵ)可在中性条件下形成沉淀。Cr(Ⅵ)质量浓度在2 h内可由100 mg/L降至<0.1 mg/L。且Fe2+的用量缩减为目前工业技术的1/3。去除过程涉及氧化还原-螯合、电荷相互作用和物理包裹等多种相互作用。由于反应条件温和、去除效率高，有望成为一种具有较大应用前景的新型除铬技术。

　　关键词：混凝；六价铬去除；聚乙二醇；丹宁酸；弱相互作用力

　　0引言

　　重金属离子对水和土壤的污染一直备受关注。Cr(Ⅵ)作为一种典型的重金属污染物，被广泛应用于电镀、木材、纺织和皮革加工[1]。Cr(Ⅵ)一旦进入环境，就会通过食物链在人体内蓄积影响健康。目前，从水中去除Cr(Ⅵ)已经研究了几十年，并探索了一系列的技术，如絮凝沉淀、吸附等[2]。

　　在之前的研究中，报道了聚乙二醇（PEG）和单宁酸（TA）具有一些特别的性能[3]。在目前的研究中，尝试使用了PEG和TA的混合物去除Cr(Ⅵ),但效果并不理想。考虑到Fe2+在一些报道中通常用于Cr(Ⅵ)[4]的氧化还原混凝，因此将其加入到本实验中以提高PEG+TA的性能。一旦Fe2+与PEG-TA结合，它就可以在中性环境中使用而无需调整pH值，从而彻底去除Cr(Ⅵ)。且PEG-TA-Fe2+的剂量在成本方面具有一定的竞争力，制备过程也仅包含物理混合，因此这种方法在工业应用方面具有巨大潜力。

　　1试剂与仪器

　　1.1试剂

　　七水硫酸亚铁[FeSO4·（H2O）7]、重铬酸钾（K2Cr2O7），购于科龙化学；单宁酸（TA），购买于阿拉丁。

　　1.2仪器

　　微电脑离子浓度测定仪（HI83300），哈纳沃德仪器有限公司；扫描电子显微镜（JFM-7500），日本捷欧路电子有限公司；X射线光电子能谱（Escalab 250Xi），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；PES膜，直径为50 mm，孔直径为0.1 mm，购买于浙江海宁能达过滤器厂。

　　2实验方法

　　称取K2Cr2O7并溶解在去离子水中制备出质量浓度为100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。分别称取PEG和TA溶解在去离子水中制备出质量浓度为5 000 mg/L PEG和TA溶液，混合两者以获得PEG-TA分散体。然后在搅拌下将分散体和FeSO4粉末加入K2Cr2O7溶液中。反应2 h后，用分光光度计测试上层溶液的Cr(Ⅵ)浓度。其过程如图1所示。

　　Cr(Ⅵ)去除率R按照式（1）计算：

　　式中：ρ0和ρt表示去除试验初期和试验后的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L。

　　3结果与讨论

　　3.1 Fe2+对于实验的影响

　　通过将Fe2+、PEG+TA和PEG+TA+Fe2+三种不同的组分分别加入模拟废水中，考察其对Cr(Ⅵ)的去除性能，以探究Fe2+的在铬去除中的作用。单独的Fe2+对于Cr(Ⅵ)具有高达70%以上的去除率，这说明了Cr-Fe系统的氧化还原可能在Cr(Ⅵ)的去除过程中起到了重要作用。但在中性环境下，Cr(Ⅵ)不能完全还原，因此单独的Fe2+对Cr(Ⅵ)的去除有限，仅在酸性条件下Fe2+可以完全还原Cr(Ⅵ)。因此，PEG+TA的存在可能是互补的，因为它不仅可以螯合Cr(Ⅲ)而且对于Cr(Ⅵ)还有一定的吸附和包埋效果，可以通过随后的比较实验来证实。

　　3.2 Fe2+剂量对实验的影响

　　在PEG+TA存在下还研究了Fe2+剂量的影响。增加剂量可以显著提高Cr(Ⅵ)的去除率。当Fe2+用量在150 mg/L以下时，对于Cr(Ⅵ)的去除率的提升基本呈现线关系，说明了Fe2+在少量时提升加入的量对于实验的影响是巨大的；Fe2+加入量从150~250 mg/L时，增加Fe2+的用量对于去除率的提升效果逐渐减弱，考虑到国家标准中对于Cr(Ⅵ)的高标准排放要求（<0.5 mg/L），因此最终选择Fe2+用量为250 mg/L。

　　3.3 zeta电位

　　在实验中观察到，不同的絮体分离方式也会导致结果有所变化。通过孔径0.1 mm的PES膜过滤分离沉淀物时，一部分Cr(Ⅵ)会从沉淀物中重新分散到水中，使得去除率降低到95%左右。使用PES膜过滤后的滤液呈现微黄色，而通过离心后的水则完全无色。这表明，一部分铬以弱相互作用力与药剂结合。

　　为探究以上现象，对于PEG+TA、EG+TA+Fe2+、PEG+TA+Fe2++Cr(Ⅵ)三组分别测量了它们的zeta电位。PEG+TA这组带有较强的负电荷，对于Fe2+、Cr(Ⅵ)带有正电荷的离子具有一定的吸引作用，对吸附起到了积极的影响。PEG+TA+Fe2+这组依然带有较弱的负电荷，可能在吸附时依然具有正面影响，并且通过Fe-Cr之间的联系，强化了被吸附的Cr(Ⅵ)的稳定性。

　　3.4沉淀物的SEM

　　从图2-1可以观察到Cr(Ⅵ)与Fe2+一起形成了不混溶的颗粒物质。推测其主要可能是Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)-OH物质。微球状沉淀物与现有的其他絮凝沉淀方向的文献有所不同，目前大多数使用的凝结剂的微观结构都是大块且无序的，这表明了在Cr(Ⅵ)被去除过程中，试剂在胶体之间没有发生桥接。

　　4结论

　　在本研究中，提出了一种新的Cr(Ⅵ)去除方法，即通过聚乙二醇、单宁酸和Fe2+的组合进行混凝。所得混凝剂可在2 h内将Cr(Ⅵ)质量浓度从100 mg/L降至0.1 mg/L以下甚至低于检测限值。其制备只涉及简单的物理混合，可在中性环境中进行，无需调节pH。该结果可为高效去除Cr(Ⅵ)提供一种新的混凝沉淀方法。

　　参考文献

　　[1]涂玉波，邓志成，刘娅，等.无机-有机杂化絮凝剂在陶瓷废水处理中的应用[J].陶瓷，2018（12）：25-8.

　　[2]Liu N,Zhang Y,Xu C,et al.Removal mechanisms of aqueous Cr(Ⅵ)using apple wood biochar:a spectroscopic study[J].Hazard.Mater,2020,384：12-19.

　　[3]Shi P,Hu X,Wang Y,et al.A PEG-tannic acid decorated microfiltra-tion membrane for the fast removal of Rhodamine B from water[J].Sep.Purif.Technol,2018,207:443-450.

　　[4]Laskaridis A,SarakatsianosI,Tzollas N,et al.Simultaneous removal of arsenate and chromate from ground-and surface-waters by iron-based redox assisted coagulation[J].Sustainability,2020,12(13):56-64.