摘要：综述金属表面黑化相关工艺的研究现状，包括发黑工艺、黑色阳极氧化、黑色电镀、热喷涂及物理气相沉积等工艺。通过对各工艺的原理、工艺过程及特点进行分析，展望这些技术在铜及铜合金上的应用潜力。

　　关键词：铜；铜合金；黑化工艺；工艺原理

　　表面处理是利用现代物理、化学、金属学和热处理等学科的边缘性新技术来改变零件表面的状况和性质。按工艺特点，表面处理技术主要包括：①表面改性技术，表面淬火、喷砂、滚花、QPQ和激光表面强化等；②表面合金化技术，渗碳、渗氮等；③表面转化膜技术，发黑与磷化、阳极氧化等；④表面覆膜技术，热喷涂、真空镀、电镀和气相沉积等。

　　金属表面黑化技术在光学精密仪器、半导体器件、光热材料等领域有重要的应用。金属表面呈黑色，一方面，可防止金属氧化和腐蚀，如钢铁做高温发黑处理，使金属件与空气完全隔绝，提高防锈和防腐蚀能力；另一方面，用来消光、提高热辐射，如红外探测器的冷屏，其内部沉积黑化层，可以对进入冷屏内部的杂散辐射进行吸收和抑制，有效发挥探测器的光电性能。本文主要分析5类黑化工艺的工艺过程，特点及应用，并展望其在铜合金上的应用潜力。

　　1发黑工艺

　　发黑处理常用的方法有传统的碱性高温发黑和出现较晚的常温发黑两种。钢铁的碱性高温发黑是在147℃~152℃温度下，用强的氧化剂将钢件表面氧化成致密、光滑的四氧化三铁，其工艺流程为：清洗→脱脂→水洗→酸洗→水洗→发黑→水洗→吹干→上油。该工艺对发黑件的前处理要求不高，常用膜层厚度一般为0.5μm～1.5μm，不会改变零件尺寸和表面精度。但传统的高温发黑处理也存在一些问题：①防护能力有限，一般要用中性油进行封闭处理；②合金钢和低碳钢一般难以得到带光泽的深黑色，且膜内易夹有红色的氧化铁挂灰；③发黑液主要为亚硝酸钠系，对人体有害；④碱性发黑需要加热，需40min～80min完成发黑，能耗大，效率低；

　　⑤膜层厚度大于2.5μm时，表面无光泽，呈黑色和灰黑色，其结构疏松、抗磨性差。目前高碳钢常用这种发黑工艺，广泛用于机械零件、精密仪器、汽缸、弹簧、兵器的一般防护和装饰。

　　常温发黑的工艺过程为：除油→水洗→酸洗→水洗→发黑→空气氧化→钝化→水洗→脱水封闭。该工艺最主要的优点是不需要加热，一般只需3min～5min即可完成发黑，膜层厚度≤2μm，缺点是需要严格的前处理工艺，而且常温发黑工艺对于低碳钢的效果不太好。针对铜合金的常温发黑，主要有含碱性硫化物熔液的铜硫系和酸性硒铜系。例如广东贻顺化工的Q/YS.123型发黑液呈现弱碱性，发黑时间仅为8s～10s，纯铜发黑后表面呈现枪黑色，吸收率为0.67～0.88。但市面上应用最多的发黑液是酸性硒铜系，如奥洋新材料有限公司的OY-71型发黑剂和惠州捷普利电子科技有限公司的JPL-005型发黑液。它可产生与热发黑相同的超深黑和耐腐蚀性，但膜层厚度相对碱性高温发黑膜层更多孔、疏松，需要进行后处理才能提高其防锈能力，工件常温发黑后处理常用以下三种方法：①水洗—浸脱水防锈油；②水洗—钝化—浸脱水防锈油；③水洗—钝化—水性封闭剂。

　　2黑色阳极氧化

　　阳极氧化常用于铝合金表面处理，是利用电化学原理，在铝和铝合金的表面生成一层氧化膜，并进行染色处理和封孔处理的过程。阳极氧化过程通用工艺流程为：铝工件→上挂具→脱脂→水洗→碱蚀→水洗→出光→水洗→阳极氧化→水洗→去离子水洗→染色或电解着色→水洗→去离子水洗→封闭→水洗→下挂具，其中经阳极氧化工序处理后形成的氧化膜层具有大量的微孔，孔隙率可达到20%～30%，依靠其巨大的表面积和化学活性，染料分子可通过氧化膜的物理吸附和化学吸附积存于类表层而显色，其中黑色是阳极氧化膜层染色中很常见的一种，也称为黑色阳极氧化。

　　阳极氧化主要有三种方式：硫酸阳极氧化、硬质阳极氧化和瓷质阳极氧化，其中使用最广泛的主要是硫酸阳极氧化工艺，该工艺常用膜层厚度在5μm～30μm。除了铝合金外，阳极氧化还适用于锌、钛和不锈钢。对于铜和铜合金的阳极氧化，主要使用氢氧化钠电解液，最佳膜层的氢氧化钠的浓度范围应为15%～20%。铜和铜合金在碱液中阳极化成氧化铜膜层，通常认为是电化学过程和化学过程相继串联进行的过程，也有人认为铜在氢氧化钠溶液中阳极化的成膜，纯属电化学过程。

　　铜和铜合金在氢氧化钠溶液中阳极化得到的黑色氧化铜膜层，同基底金属结合良好。许令顺等研究了在铜表面进行氧化处理的表面效果，其表面比较平整疏松，覆盖有一层粉末状的固体小颗粒，膜层约260μm。此外，该膜层表面黑度只能达到86%，而且表面薄膜与铜基底结合强度不高。针对此差异，分析许令顺等使用的化学熔液和处理温度与阳极氧化相似，但处理过程应该未加电流，导致膜层厚度大，且与铜基底结合力差。

　　3黑色电镀

　　电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一层金属膜的过程，可起到防止金属氧化，提高耐磨性和抗腐蚀性等作用。针对黑色电镀，主要有镀黑镍和黑铬，但是在仪器反光零件的耐蚀性、耐久性和对光热的选择吸收性问题上，镀黑铬远远优于镀黑镍。而且镀黑铬适用范围较广，在铜、铁、不锈钢等金属零部件上均可施镀。

　　目前黑铬电镀主要为三价铬镀液镀黑铬工艺，其工艺流程主要包括：镀镍→回收→水洗→电镀黑铬→回收→水洗→钝化→水洗→干燥。黑铬电镀以溶液体系来划分，可分为硫酸盐型和氯化物型两种，例如瑞期化工的RTC-471系列，该产品为硫酸盐型三价铬镀液，所得镀层色泽呈黄黑色，色泽均匀走位佳，且镀液管理维护简单，生产成本低。瑞期化工的RTC-481系列和上马科技的BTC系列为氯化物型，所得镀层颜色偏蓝黑色。

　　任清通过分析黑铬涂层脆性的原因，了解到黑铬镀层的金属铬含量只占镀层的50%～75%左右，其余成分还包括氧和氢，在未镀或漏镀亮镍部分，氢易与基体金属结合，使镀层内应力增大，另外在电镀过程中还存在氢化铬相变，也会使镀层产生内应力，导致黑铬镀层出现多孔隙和裂纹网现象。S.Survilienè等人以氧化锌作为第二主要成分，研究了镀亮镍对黑铬镀层的影响，结果显示进行镀镍打底的镀层表面粗糙度更低，且耐腐蚀性更好。因此，在黑铬电沉积前，需要在钢和铜板上镀一层亮镍，一方面，可使黑铬镀层具有最佳的耐腐蚀性和良好的热吸收率；另一方面，可减少因黑铬镀层与铜的热膨胀系数差异而引起的镀层开裂和脱落。

　　对铜合金表面电镀黑铬，按照ASTM D3359-09标准，采用划格法进行结合力测试，结果显示黑铬镀层切边光滑，未见脱落，表明纯铜表面黑铬镀层的结合力较好。同时黑铬镀层的热稳定性也较好，主要表现为在550℃温度下放置4h，镀层基本无变化，在720℃温度下放置1h，镀层颜色轻微变浅，吸收率由0.58降低至0.42。

　　4热喷涂技术

　　热喷涂是将涂层材料（粉、带、丝和棒状）加热熔化，用高速气流将其雾化成极细的颗粒，并以很高的速度喷射到工件表面，形成涂层的表面强化技术。热喷涂工艺过程主要包括：基体表面预处理→预热→喷涂→涂层后处理。喷涂过程中涂层的形成时间非常短，一般在数十微秒内完成，一般包括以下三个基本过程：①产生热喷涂粒子；②热喷涂粒子与热源相互作用形成熔融或半熔融状态；③热喷涂粒子加热加速后，高速撞击基体，在基体表面横向流动扁平化后快速冷却凝固并堆积。

　　热喷涂技术与其他表面强化技术相比具有以下优点：①基体材料不受限制，金属或者非金属均可适用；②热喷涂工艺灵活，效率较高，特别适用于修复作业和现场抢修；③涂层厚度可调，涂层厚度从0.01毫米至几毫米，可根据需要进行调节，提高涂层的耐磨性能；④喷涂过程中热量主要集中在表面层，基体材料温升小，基体材料性能基本不受影响。同时，热喷涂技术也存在喷涂层与基体材料的结合强度较低，喷涂面积小时经济性差等问题，这在一定程度上限制该技术的应用。

　　在应用上，热喷涂技术主要考虑三个方面：①实现表面修复与强化。例如复印机墨粉滚筒的修复，不仅可以恢复原有尺寸，而且提升了耐磨性；②有效的防护功能。例如航空发动机涡轮叶片的耐高温陶瓷热障涂层，提升涡轮叶片高温合金的耐温性能；燃烧室涡轮叶片上喷涂CoNiCrAlY，可抵抗高温氧化等；③用于增材制造，可实现零件直接制造，如Spee3D公司采用冷喷涂技术在WarpSPEE3D上打印的纯铜火箭燃烧室，重量约17.9kg，打印过程仅需要199min，相对传统的3D打印工艺显示了极大优势。

　　目前，热喷涂技术已在航空航天、电子、印染、石油煤炭等方面得到广泛应用，但也存在一些问题亟待解决，这些问题主要围绕涂层质量方面，如涂层的结合强度，致密度和涂层一致性等。针对涂层结合强度的问题，可采用粗化预处理，以增加涂层与基材间的接触面，增大涂层与基材的机械咬合力。例如喷砂处理后的45钢，采用等离子喷涂形成的涂层与基体的结合强度随粗糙度增大而降低，而电弧喷涂涂层与基体的结合强度则相反，这种情况的发生，主要与热喷涂方式的差异和喷涂颗粒尺寸有关。

　　提高涂层与基材的结合强度的方法还包括合适的喷涂工艺，使用复合涂层和采用涂层退火处理等，如陈鹏飞等人使用HVOF和HVAF技术在铜合金上喷涂Cr3C2-50wt%NiCr涂层的研究，结果表明，HVOF和HVAF喷涂层内部均存在深灰色衬度的Cr3C2、灰白色衬度的NiCr和黑色衬度的孔洞，但是HVOF喷涂层内结构较HVAF喷涂层致密，孔洞更少，对于HVOF喷涂层，通过NiCr连接层的添加和退火处理均可降低孔隙率，主要是因为NiCr合金相可黏结碳化铬相，而形成的致密NiCr连接层结构可阻碍腐蚀液侵蚀基体，使涂层结合强度和耐磨性能均有所提升；退火处理则通过消除涂层的内部缺陷，降低涂层内部残余应力，以提高涂层结合强度和耐磨性能。

　　针对保证涂层一致性的问题，毕刚等人在铜基体上进行热喷涂，采用超音速火焰喷涂设备或粉末火焰喷涂设备对结晶器铜板表面喷涂合金粉末材料，涂层厚度0.1mm～1.2mm，通过在950℃~1100℃温度下保温10min～50min，可制得与结晶器铜板基材结合强度高，且具有良好的一致性和稳定性的Ni-Cr涂层。丁永军等人则是利用ABB-IRc5机器人设计了自动化喷涂转台，以保证涡轮叶片热障涂层喷涂的均匀性和一致性。

　　5物理气相沉积（PVD）

　　PVD是在一定的真空条件下，采用物理方法，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术，其沉积过程主要包括三个阶段：①镀料的气化阶段。使镀料蒸发或被溅射，形成气化源；②镀料的气相迁移阶段。在真空条件下，由镀料供出的气态粒子离开镀层表面，进行无碰撞直线运动；③镀料的气相沉积阶段。到达基体表面的气态粒子凝聚形核，沉积成固相薄膜。PVD镀膜膜层的厚度较薄，一般为0.1μm～5μm，可以在几乎不影响工件原来尺寸的情况下提高工件表面的各种物理和化学性能。

　　PVD广泛用于镀制硬质合金刀具涂层。第一代硬质合金涂层材料为TiN，在刀具基体上镀制的TiN硬质涂层不仅可作为热屏障，减少硬质合金刀具的月牙洼磨损，同时该涂层技术成熟，应用广泛，在工业发展较好的国家，镀制TiN涂层的硬质合金刀具的使用率约占高速钢刀具的50%～70%。在TiN涂层基础上经过改进后的第二代和第三代涂层（TiCN和TiAlN）具有更好的化学稳定性和抗氧化性，用其镀制的刀具的材料去除率和刀具寿命均有所提升。P.C.Jindal等人在WC±6wt.%Co基体上分别通过离子镀膜技术（Ion-plated PVD）和溅射镀膜技术（high-ionization sputtered PVD）制备TiN、TiCN和TiAlN涂层，并对这三种涂层进行对比，认为TiAlN涂层的残余应力最低，刀具寿命最高，且在750℃及以上温度下具有更高的抗软化能力。

　　目前硬质合金刀具涂层呈现成分多元化和结构多层化，究其原因，主要是为了提高刀具的综合性能。陈浩等人采用阴极弧离子镀膜技术在WC±6wt.%Co基底上制备AlTiN、AlTiN—Cu和AlTiN/AlTiN—Cu涂层，所有涂层的厚度均接近3μm。其中AlTiN涂层的晶体为典型的柱状结构，随着Cu的加入，柱状晶体消失，晶粒尺寸减小，在相同N2压力下，沉积AlTiN—Cu和AlTiN/AlTiN—Cu涂层的刀具的铣削寿命较沉积AlTiN涂层的刀具的铣削寿命分别提高11%和24%，这主要是由于铜存在于AlTiN晶体的边界上，阻止了柱状晶粒的生长，提高了刀具寿命。

　　在铜合金表面制备薄PVD涂层，保持铜合金高导热性能，改善铜合金的磨损和氧化行为是PVD涂层的另一个重要应用，但一般要提前进行底镀层制备，提高涂层的硬度和涂层与基体的附着力。例如J.C.Avelar-Batista Wilson等人在Ampcoloy®940，Ampcoloy®944和Ampcoloy®83三种合金上制备CrN和CrAlN涂层，并进行Ni-P涂层预处理，涂层硬度结果显示，在10mN载荷下铜合金表面的CrAlN涂层的硬度大于CrN涂层的硬度，且在制备PVD涂层前先沉积一层Ni-P涂层，会显著提高铜合金表面PVD涂层的承载能力。林孝发等人在铜合金基材上依次电镀一层酸铜、镍腐蚀光亮层，并在镍光亮层表面通过PVD共沉积（中频磁控溅射+离子镀）制备CrAlTiC钝化层，所述CrAlTiC钝化层不仅绿色环保，同时具有较高的硬度、优异的耐耐腐蚀性和耐磨性。

　　6展望

　　铜合金表面黑化技术发展较快，呈现多头并进的趋势。目前黑化技术发展重点是提高黑化涂层质量和生产效率，以及新技术的开发，如常用的热喷涂、物理气相沉积等技术与人工智能相结合，可制备复合涂层，开发新的热喷涂设备和材料，并用于成品质量检测。而在铜合金表面进行化学气相沉积制备石墨烯的方法也可与人工智能结合，进行工艺参数优化和模拟分析，提升发展空间。

　　本文提及的铜合金的发黑处理，阳极氧化和黑铬电镀这三类工艺，也具有独特的市场需求，但工艺、技术、装备及其污染防治水平也需要进一步提升，以满足发展需求。其他黑化技术还包括铜合金的多元共渗和激光熔覆工艺等，未来铜合金表面黑化工艺将会更加多样化。