摘要：在拜耳法溶液生产过程中，当有机物含量累积至一定程度时，会对生产过程产生诸多不利影响，进而降低铝酸钠溶液的整体产出率。本文简要阐述了侧流结晶法在有机物脱除中的应用，简单介绍了生产过程中影响草酸盐脱除的几个重要因素，如氧化铝产量、草酸盐的平衡浓度、结晶温度、结晶时间、晶种固含、母液浓度等方面展开详细论述。

　　关键词：三水铝石、有机碳、草酸盐脱除、两段法分解

　　1进口矿石量增加

　　我国铝土矿资源正逐步减少，且存在品质下降的问题，同时，河南和山西的采矿环节正面临着日益严格的环保安全政策要求。这些因素导致国产铝土矿无法满足氧化铝产能需求。为确保生产过程的顺利进行并有效降低生产成本，沿海及部分内陆氧化铝企业选择使用进口矿石进行生产。2023年，中国共进口铝土矿1.41亿吨，创历史新高，比2022年增加12.69%。2023年共进口几内亚铝土矿9926万吨，同样创历史新高，比2022年增加40.94%。2023年进口澳大利亚铝土矿3461万吨，比2022年增加1.51%。几内亚和澳大利亚铝土矿进口量占2023年总进口量的94.56%，占有绝对地位，成为中国最大铝土矿供应来源，而且供应量还会继续增加。

　　2有机物与溶液作用

　　在拜耳法氧化铝生产过程中，有机物主要源自矿石及多种辅助材料，如赤泥沉降中添加的絮凝剂、种分分解添加的结晶助长剂以及蒸发阻垢剂等。铝土矿特别是三水铝石矿，经常含有微量至低量的有机物，其含量通常在万分之几至千分之几的范围内，大多数红土铝土矿中含有机碳总量约0.2%～0.4%。这些有机物可以分为腐殖酸和沥青两大类，沥青不与碱溶液发生反应，全部随赤泥排走；腐殖酸类有机物是铝酸钠溶液中有机物的主要构成成分。它们与碱溶液反应生成各种腐殖酸钠进入溶液。经过高温溶出的铝土矿，其所含的有机物发生分解，并与循环母液中的氢氧化钠发生反应，从而生成了拜耳法溶液中的草酸盐和碳酸钠成分。拜耳法溶液中有机物的含量与处理铝土矿的类型及其条件密切相关。这类杂质也会由絮凝剂和消泡剂中的碳化物以及空气中二氧化碳形成，但如此形成的杂质为数甚少。

　　在低温拜耳法生产氧化铝的过程中，铝土矿中的部分有机物会在溶出过程中被提取并进入溶液，随后这些有机物会分解成为可溶性的有机化合物。为了促进赤泥的沉降速度，我们可以向溶液中加入合成的或天然的絮凝剂，如丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸钠或淀粉等。这些絮凝剂可以有效地加速赤泥的沉降过程。少量其他物质如消泡剂和结晶助长剂也能影响溶液中有机物含量。随着溶液的再循环，有机物及其分解产物的浓度增加，直至达到平衡浓度。

　　3有机物积累的负面影响

　　经研究证实，在拜耳法铝酸钠溶液中，草酸盐的溶解度会随着温度的升高而增加，而随碱浓度的升高而降低。鉴于拜耳法生产过程中的分解环节涉及到温度的降低和碱浓度的轻微上升，这为草酸盐的结晶析出创造了有利的环境条件。因草酸盐结晶比较细，比表面积较大，在界面作用力下，很容易粘附在作为细晶种的Al（OH）3表面，或者沉积进入长大的Al（OH）3晶格中，草酸盐随着大量的细晶种浆液在分解系统中循环富集，含量可达18～30kg/t.Al(OH)3（以草酸钠计），大量的草酸盐会阻碍分解过程中细晶种的附聚，最终影响到分解工段的稳定运行。

　　经过科学评估，普遍认为在溶解状态下的草酸钠对于生产流程并未产生显著影响。然而，需要强调的是，氧化铝的生产过程是一个典型的闭路循环系统，草酸盐随着分解母液及作为晶种的Al（OH）3在生产过程中反复循环，最终在种分槽内饱和、析出，尤其在降温较剧烈处，草酸盐的析出急剧增加，不利于生产稳定，造成严重后果。

　　广西某氧化铝厂建成投产后，入厂几内亚铝土矿中有机碳平均含量超出设计值0.15%，导致氧化铝生产流程中的精液草酸钠含量在不到半年的时间里迅速累积至超过5g/l。随着有机物在流程中持续累积升高，系统物料黏度增大，表现为种分槽、立盘过滤机等设备中液量通过效率降低约1%，从而导致产量减少约2万吨。另一方面，系统中有机物增多使分解率至少下降0.5%，分解系统溶液分解率原本在52%以上，降低0.5%的分解率将导致产量减少约2万吨。

　　草酸钠在铝酸钠溶液中稳定存在时，其对生产过程产生的负面影响通常被认为是有限的。在溶出、沉降、蒸发等工序，体系温度高，草酸钠平衡浓度较高，而在分解工序，温度较低，草酸钠平衡浓度较低，当草酸钠浓度高于其饱和浓度时，便可以从溶液中结晶析出。两段法分解因流程长，生产过程控制较为复杂，随着有机物的循环累积，一旦有机物失去平衡，控制不好会严重影响Al（OH）3的生产控制。

　　经过深入研究和反复实践，技术人员为消除拜耳法铝酸钠溶液中残留的有机物杂质，已探索出多种有效的脱除方法。这些方法包括化学沉淀法、吸附法、煅烧法以及结晶析出法等，旨在确保铝酸钠溶液的质量和纯度，满足工业生产的需求。

　　4侧流结晶法在有机物脱除中的应用

　　鉴于几内亚矿石具有较高的有机物含量，该厂应用侧流法有机物脱除系统。该系统基于草酸钠的溶解度随溶液中Na2O浓度的升高而降低，随温度下降其性能亦相应减弱的机理。通过侧流引出一部分蒸发五闪高浓度母液，系统在降温过程中加入种子结晶以析出草酸钠，随后利用过滤机脱除水分，将草酸盐滤饼排出系统。

　　经板式换热器与循环水换热降温后的五闪蒸发母液，在自然降温槽降温过程中，草酸盐结晶析出的料浆被输送至有机物沉降槽。有机物沉降槽的溢流自动流入化清槽，而底流草酸盐浆液一部分作为晶种返回降温槽作种子，剩余的底流草酸盐浆液在经过泵送入立式隔膜压滤机进行固液分离后，滤液送至化清槽，滤饼则予以外排销售。

　　5工业实践中所面临的问题

　　有机物积累对氧化铝生产过程产生了多方面的不利影响，某氧化铝厂通过采用侧流法脱除草酸钠取得了很好的效果，将精液草酸钠含量降到了平衡浓度以下。但后期出现I、II系列粗立盘滤饼中草酸盐含量差值较大的问题，自2022年初以来，I系列草酸钠含量呈现较高水平，而II系列草酸钠含量则相对较低，两个系列草酸钠含量差值在0.3%左右。母液中草酸盐脱除率、产能不足，导致精液中有机碳、草酸钠含量呈上涨趋势。另一方面是在2023年1月草酸盐产量猛增，实际草酸盐滤饼中草酸钠呈下降趋势，而且草酸盐滤饼中V2O5含量由13%降至6%，这是目前亟待解决的问题。

　　蒸发母液中草酸钠初始浓度5g/l左右，高浓度母液浓度为190g/l～210g/l，为了继续探寻草酸钠脱除工艺的最佳操作条件，以最大程度地析出草酸钠，同时不抑制草酸盐滤饼中钒酸盐的析出，该厂主要对母液流量、草酸盐平衡浓度、结晶温度、晶种固含、母液浓度、结晶时间进行了研究探讨。

　　5.1母液流量对草酸盐脱除产能的影响

　　经过对2022年至2023年某氧化铝厂产量的综合分析，该厂在此期间的整体产量呈现出稳步上涨的趋势。期间有机物脱除滤饼产量也随之上涨。随着氧化铝产量的提升，溶出过程中所需的进料量相应增加，这进一步导致系统内母液总量及高浓度母液量的增加。对于高产能的氧化铝厂而言，这使得草酸盐脱除产能面临着更大的压力，因此，对于草酸盐脱除过程控制条件要更加严格。生产中通过定期更换小降温槽溢流管，有效解决结疤问题来增大母液流量，并将母液泵增容改型来提高有机物脱除母液流量。

　　不仅仅是草酸盐高产的问题，另一方面，2023年1月草酸盐产量猛增，导致草酸盐滤饼中V2O5的含量由13%降至6%。有学者研究发现，在特定条件下，草酸盐与钒酸盐会在铝酸钠溶液中同时析出。铝酸钠溶液中草酸盐浓度过饱和时，草酸盐结晶析出会影响含钒晶体的析出。鉴于从铝酸钠溶液中提取钒的重要性，对有机物脱除及含钒晶体析出过程的工艺优化具有极其重要的价值。因此，深入探讨有机物脱除过程中草酸盐平衡浓度的影响，对于有机物脱除和产品质量具有至关重要的意义。

　　5.2精液中草酸盐平衡浓度对草酸盐脱除的影响

　　草酸盐在溶液中达到平衡浓度后，通过系统降温手段，草酸盐呈针状富集在Al（OH）3和碳碱中析出。同时草酸盐的平衡浓度也受到草酸盐的初始浓度、温度、苛性碱浓度、系统氧化铝浓度、杂质含量影响。

　　在初始阶段，精液处于过饱和状态，草酸钠大量析出，在一定温度和苛性碱浓度下，氧化铝浓度越高，保温后草酸钠析出速度越快。在特定的苛性碱浓度与氧化铝浓度条件下，随着温度的逐步上升，在铝酸钠溶液中，草酸钠的平衡浓度呈上升趋势。当特定温度与苛性碱浓度相配合时，氧化铝浓度增加将导致草酸钠析出速度加快，但最终溶液中草酸钠的平衡浓度仍保持基本稳定。

　　苛性碱的浓度在溶液中与其促进草酸钠析出的能力之间存在正相关性。随着苛性碱浓度的逐渐提升，保温过程中草酸钠的析出量亦呈现出递增趋势。这一现象直接导致溶液中草酸钠浓度的显著下降，并使得平衡浓度相应降低。此现象可归因于草酸钠的浓度积常数Ksp（即［Na+］2*［C2O42-])在同一温度下保持恒定。当溶液中钠离子浓度提升时，为维持Ksp的恒定，平衡条件下C2O42－的浓度必然相应下降。
       5.3结晶温度对草酸盐脱除的影响

　　结晶温度是溶液过饱和度、溶质（特指草酸钠）扩散速度的决定性要素。在低温环境下，溶液的过饱和度较高，然而溶质的扩散速度却相对较慢。这种状态下，晶体的成核速率会相应加快，而长大速率相对较慢，有利于生成细小晶体颗粒。相反，在高温条件下，溶液过饱和度降低，扩散速度提升，结晶成核速率降低，加快其长大速度，有利于形成大颗粒。

　　值得注意的是，随着结晶温度的升高，有机物的脱除率呈下降趋势，这恰恰说明在低温条件下，有机物脱除效果更佳。这一现象的主要原因在于，随着温度的升高，母液中有机物的溶解度会相应增大，溶液中的有机物过饱和度（或浓度）降低，对有机物在晶种表面的结晶形成不利，从而导致草酸盐脱除率下降。然而，在温度降低的情况下，母液的黏度会相应增大，这会导致过滤的难度增加，同时低温条件不容易实现。

　　在控制母液温度的过程中，适当降低温度有助于提高析出量，提升温度有利于获得较快的析出速度，然而，若控制温度过高，虽然能够提高其析出速度，但会使溶液处于不饱和状态，从而不利于打捞，最终草酸盐又重新回到生产系统中。随着温度的逐渐升高，溶液中钒物质的溶解度亦呈递增趋势，从而导致其过饱和度相应下降。从而限制了含钒物质的结晶析出。就整体而言，此时溶液中含钒物质的析出率并不高。

　　综合考量，有机物沉降槽温度按照40℃~42℃控制。

　　5.4晶种固含对草酸盐脱除的影响

　　随着晶种投加量的增加，草酸钠和有机碳的去除率逐渐提高，其中草酸钠的去除率显著高于有机碳。这一现象可归因于晶种Al（OH）3对草酸钠的吸附能力较强，使得草酸钠更容易析出。然而，随着晶种投加量的持续增加，溶液的液固比降低，黏度上升，导致过滤愈发困难。工业试验中尝试添加晶种来提高有机物的脱除率，当母液流量达到100m3/h时，通过一定的种子配比，均匀添加晶种。因此，在实际生产需求得到满足的前提下，晶种投加量应以40g/l为宜。

　　5.5母液浓度对草酸盐脱除的影响

　　在工业生产过程中，蒸发Ⅴ闪出料浓度控制在210g/l左右，母液中草酸钠初始浓度为5g/l，后因受制于草酸盐产量，尝试将出料浓度提高至230g/l，然而高浓度不易析出草酸钠，进一步影响粒度细化，影响系统硅含量升高，随着母液浓度的逐步升高，有机碳与腐殖质含量高，溶液呈现黏稠状态时，草酸盐更易趋向过饱和状态，进而形成结晶。另外，母液NK浓度的增加可能引发母液与晶种（主要为Al（OH）3）之间的化学反应，从而使有机物的产出率降低。生产通过不断摸索条件，将蒸发Ⅴ闪出料浓度下调，保证不大于210g/l来控制。

　　在晶种分解的过程中，铝酸钠溶液的温度逐渐下降，同时苛性比αk则呈现出逐渐上升的变化，这两个因素均能推动草酸钠的平均活度系数增大。在苛性碱浓度上升或维持不变的情况中，草酸钠的溶解性能会有所下降，进而引发其结晶并形成沉淀。

　　5.6结晶时间对草酸盐脱除的影响

　　母液中草酸钠和有机碳的去除率均随反应时间的延长而无比较明显的增减规律。在试验条件相同的条件下，草酸钠能在6h时基本完成结晶，考虑到结晶时间过长会增加生产成本，过短结晶产物不稳定返溶，因此结晶时间以12h为宜。

　　工业生产中通过将未投用的附聚槽作有机物降温槽，从而提升母液进料量，进而延长有机物结晶时间，以优化草酸钠晶体形态。

　　6其他研究进展

　　靖西天桂铝业有限公司在专利“一种氧化铝生产的有机物脱除方法”中提到，将锅炉燃烧煤的收尘灰与煤气炉飞灰，与低温蒸发母液混合，随后进行沉降处理。将沉降物输送至压滤机进行压滤，所得滤饼被送至赤泥堆场进行堆存，或直接返回锅炉进行焙烧。压滤后的滤液与沉降溢流则循环回生产系统。能够有效降低有机物对氧化铝生产的干扰，从而提升氧化铝产品的品质，增强产品的强度和白度，并减少氧化钠杂质的含量。此外，还有助于优化氢氧化铝的过滤与分级操作，进而减缓分解槽的结疤速度。

　　7结语

　　综上所述，为确保草酸盐生产效率的最大化，优化草酸钠脱除工艺及确定其最佳操作条件具有极其重要的意义。经过生产实践与摸索，侧流法脱除草酸钠工艺条件为：母液流量160m3/h，母液浓度为190～210g/l，种子量为40g/l，温度为40℃~42℃,析出时间12h，此种条件析出的草酸钠成球状，打捞效率最高，且在脱除草酸钠的同时，部分碳酸钠已被去除，以减缓碳碱在系统内的累积速度。