摘要：本文通过比对重金属元素湿法消解和微波消解不同的消解体系，结合ICP-MS测定土壤中的铅、砷、镉等重金属元素。经测定，分析结果表明三种元素准确度均在有证标准物质不确定度范围内且准确度|ΔlgC|＜0.05，两种消解体系的样品处理方法均具有较高的适用性和可靠性，都可用于土壤样品中金属元素含量直接测定，可根据实际生产需要选择合适的前处理方法，有利于降低成本、提高生产效率。

　　关键词：ICP-MS法；微波消解；湿法消解；铅；铬；镉

　　随着工业化和城市化的快速发展，土壤污染已经成为一个严重的环境问题。重金属元素，如铅、镉和铬，是土壤污染中最为关注的污染物之一。准确地测定土壤中的重金属含量对于评估土壤污染程度和制定相应的环境保护措施至关重要。在不同的消解体系下应用ICP-MS技术，可以实现对土壤中铅、镉和铬等重金属元素的高灵敏度、高准确度的测定。ICP-MS通过将样品中的元素离子化，然后利用质谱仪对离子进行分离和检测，从而实现对多种元素的准确测定。在土壤样品的分析中，ICP-MS可以通过选择合适的消解体系，将土壤中的重金属元素溶解为可测定的形式，然后利用ICP-MS对其进行快速、准确的测定。不同的消解体系对于土壤中重金属元素的测定结果具有重要影响。常用的消解体系包括酸消解、碱消解和复合消解等。

　　1材料与方法

　　1.1实验材料和试剂

　　盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸；混合标准储备溶液、内标储备液；Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y1.0μg/l2%HNO3+0.5%HCl调谐液；采用由中国地质科学院所勘查研究的一级标准物质GBW07426、GBW07406和GBW07403。电阻率在18.2MΩ/cm-1以上的超纯水、过滤器等。

　　1.2所用仪器设备及工作条件

　　本次实验仪器包括电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电热板消解仪、微波消解仪、超纯水制备设备以及恒温干燥箱等。

　　等离子体的重要参数包括采样深度、载气流量和输入功率等，这些因素会对单、双电荷离子、氧化物以及氰化物离子的产率产生直接影响。

　　ICP-MS主要工作参数为：RF功率1300W、等离子体气流量15l/min、辅助气流量1.0l/min、载气流量0.7l/min、补偿气流量0.39l/min、采样深度8mm、积分时间Cd0.3s；Pb0.1s；Cr1.0s、重复次数2次、测量方式为跳峰、样品提升速率0.4l/min、蠕动泵0.1rps、分辨率0.75±0.1amu、雾化温度2℃等。因此在正式进行试验之前一定要将所用仪器调整到满足检测要求的最佳状态，要通过调谐液来对ICP-MS相应参数进行调整，确保其满足标准规范。

　　1.3实验方法及测定

　　1.3.1实验前处理

　　土壤前处理方法众多，本实验是将湿法消解溶样和重金属微波消解法进行比对，分析两种方法之间的优缺点。

　　第一，湿法消解溶样。称取试样0.2500g置于聚四氟乙烯坩埚中，同时向其中加入1ml硫酸、5ml氢氟酸和3ml硝酸，通过电热板对其进行加入分解，采取不同升温程序加热至样品开始冒白烟后约lh，冷却。往坩埚中加5ml（1+3）王水，至黏稠状，继续加入2ml去离子水，加热溶解残渣至溶液清亮。

　　第二，微波消解法。在消解罐中称取0.2500g风干后的样品，通过实验水对其进行湿润。在防酸通风橱中，依次加入6ml硝酸、3ml盐酸和2ml氢氟酸，使样品和消解液充分混匀，在微波消解仪中按程序升温完成消解。

　　1.3.2标准溶液的配制

　　（1）208Pb、114Cd、52Cr元素混合标准溶液的贮备液配制。将包含以上三种元素的标准溶液各量取1ml投入到100ml的容量瓶当中，之后通过1%硝酸对混合溶液实施稀释，最终保证以上每一种元素的浓度控制在10μg/ml的状态。

　　（2）208Pb、114Cd、52Cr元素混合标准使用溶液的配制。以1%稀硝酸为稀释介质，将以上混合标准溶液的贮备液进行逐级稀释，最终将配制成208Pb、114Cd、52Cr标准系列为（0.00μg/l、1.00μg/l、5.00μg/l、10.00μg/l、20.00μg/l、50.00μg/l、100.00μg/l）。

　　（3）内标元素选择及配制。在进行ICP-MS分析时，随着时间的变化，分析信号可能会出现漂移现象，并且样品基体效应会增强或抑制被测元素的信号，不但能对精密度进行改善，同时也会对基体浓度变化干扰进行一定程度的补偿，本次实验检测过程中，内标溶液用浓度为500ppb的铑（Rh）作为内标加入。

　　1.3.3定量分析

　　经过消解后的试剂空白和标准曲线系列点，以及待测样品在相同的测定条件下同时进行上机测定。在进行在线内标校准监控时，即以各元素的浓度（以ppb表示）为横坐标，以仪器响应值（cps）为纵坐标，建立校准曲线。这条校准曲线的线性范围可以根据实际测量样品的浓度进行调整。

　　1.3.4结果计算

　　结合上述三种元素的响应值进行浓度—响应值（cps）标准曲线的绘制，从而得到土壤中不同元素含量的具体情况。

　　2方法讨论

　　2.1实验前处理

　　第一，电热板湿法消解溶样不易损失金属元素，电热板消解仪操作较为方便，工作时间需求较短，同时能够较为直观的观察消解情况，确保样品能够消解完全。但是该设备溶解酸的用量大，造成较高的试剂空白。

　　第二，微波加热能够提供快速和均匀的加热效果，使得样品中的重金属元素能够迅速溶解并转化为可测量的形式。微波加热可以在较低的温度下完成消解过程，从而减少了热分解产生的气体和颗粒物对仪器的污染。这种低温消解还有助于保护热稳定性较差的元素，确保测量结果的准确性和可靠性。微波加热还可以在较短的时间内完成消解过程，提高了实验的处理效率。相比传统的消解方法，微波加热技术可以显著缩短实验的时间，同时降低了操作难度和耗材成本。

　　第三，密闭容器微波消解可以快速、高效地将土壤样品中的有机和无机物质转化为可溶性形态，在ICP-MS测定中有利于提高金属元素的析出率和准确度。相比传统的湿热酸消解方法，密闭容器微波消解操作简便、耗时短，能够大大提高实验效率，并且减少了环境污染物的释放。

　　第四，密闭容器微波消解还可以在较低的温度下完成样品的消解过程，减少了对金属元素的可能损失。然而，密闭容器微波消解也存在一些缺点，首先是设备和试剂成本较高，需要专门的微波消解仪器和特殊的密闭容器。另外，密闭容器微波消解对操作人员的技术要求较高，需要严格控制温度和压力，避免产生危险。由于微波加热的非均匀性，可能导致样品在消解过程中出现局部过热或者未完全消解的情况，影响后续的分析结果。

　　2.2内标的选择以及引入

　　在进行实验过程中，ICP-MS的分析信号往往会随着时间的积累而出现漂移的问题，一旦背景中的浓度超过了所要检测元素情况下，就会产生相应的背景干扰效应，会对所要检测的元素信号造成抑制或者增强，影响到检测结果。在所测溶液中加入内标元素，能够起到校正和补偿测量信号集体效应的作用。能够有效提升检测结果的准确性。本次研究主要将Rh作为内标元素。

　　2.3标准工作曲线和方法线性范围及检出限

　　仪器开机完成自动调谐后，按照仪器方法参数，选取合适同位素、常规模式及内标校正对208Pb、114Cd、52Cr元素标准溶液进行测定分析，绘制出标准的工作曲线208Pb线性回归方程：y=35064.0x+57979.0、相关系数r=1.0000；114Cd线性回归方程：y=1493.3x+290.8、相关系数r=1.0000；52Cr线性回归方程：y=2790.9x+5882.7、相关系数r=0.9999。由此可知，三种元素曲线相关系数r均大于0.999，线性范围为：0.00ug/l～100.00ug/l。采用1%硝酸作试剂空白，对试剂空白连续11次测样对208Pb、114Cd、52Cr元素的仪器检出限进行计算。

　　2.4方法精密度

　　检测结果的精密度与元素的质量分数密切相关，每种元素的含量都有其特定的精密度要求。从样品中选取了高、中、低三个不同含量的208Pb、114Cd和52Cr元素样品。针对每种元素含量，使用不同的前处理酸消解体系进行了7次平行检测，并得出了方法的精密度。

　　①电热板消解体系：208Pb1.05%～2.04%、114Cd4.62%～5.89%、52Cr0.73%～4.04%，②微波消解体系：208Pb0.65%～1.72%、114Cd3.89%～6.09%、52Cr1.20%～2.91%，三种元素的RSD均小于10%。

　　2.5方法准确度及加标回收率

　　为了能够检验方法准确性，需要对加标前后样品溶液内208Pb、114Cd、52Cr含量情况分别进行测定，进行两者的比对，在此基础上计算出208Pb、114Cd、52Cr三种元素回收率等指标。本实验选定一份已知样品浓度，测定样品中三种元素的含量为：208Pb34.14μg/l、114Cd0.92μg/l、5 2 C r 6 2.5 4μg/l，分别添加低、中、高浓度为5.0μg/l、20.0μg/l和100.0μg/l三种浓度的标准溶液，按照不同前处理酸消解体系，测得每种元素的加标样品含量并计算得到方法的加标回收率为：①电热板消解体系：208 Pb94.4%～100.9%、114Cd97.9%～98.2%、52Cr90.8%～103.5%，②微波消解体系：208Pb96.1%～100.7%、114Cd96.8%～101.8%、52Cr95.0%～100.9%。

　　选用三种土壤分析成分标准物质GBW07403、GBW07406和GBW07426，按照上述样品处理步骤，测定最终样品中208Pb、114Cd、52Cr三种元素的含量，将测定值与标准值比较，结果表明，所测三种元素准确度均在有证标准物质不确定度范围。根据测定结果得出，测定值能够满足标准值的要求，同时其准确度小于0.05，根据《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）的要求，采用不同酸体系处理样品，两组测定结果无明显差异，表明该分析方法具有较好的准确性。

　　2.6仪器条件的优化

　　第一，在ICP分析中，功率、冷却气流量、载气等因素都会对其产生直接影响。通常情况下，将ICP功率设置为1千瓦，载气和辅助气流量为每分钟1升，冷却气流量控制在15l/min。

　　第二，对于质谱仪来说，实际工作时要设置好扫描范围。为了避免空气成分对于检测造成影响，在实施样品定量分析过程中要避免对氮氧离子进行采集。扫描时一般要采取没有其他元素和氧化物的干扰，并且也要设置适宜的倍增器电压。

　　第三，对于接口装置来说，实际工作时要使得ICP生成离子通过接口装置送入到质谱仪当中。对于接口装置来说，以样品采集深度（焰炬与采样锥孔间距离）作为关键指标，一定要保证两锥孔间距离的适宜性，同时也要对透镜电压进行调整，保证离子的聚焦性。

　　第四，在进行重金属元素含量测量之前，必须进行仪器的正式调谐。这项工作是确保仪器能够达到最佳的检测状态，以进一步提升设备的灵敏度、精密度和检出限等关键参数。首先在He气模式下通过调谐溶液对于设备进行优化，保证其灵敏度、氧化物、双电荷等指标符合标准；之后进行质量轴以及分辨率的调谐，通过所采集数据来判定其是否符合设备初始状态标准；最后通过包括1μg/l的6Li、45Sc、89Y、115In、159Tb、209Bi的溶液调谐设备的P/A因子，这样就能够确保在进行元素测定过程中能够取得更好的效果。即使仪器调谐之后最佳条件并不会完全相同，但是一定要保证变化处在允许范围内。

　　3结果分析

　　随着我国社会经济的全面快速发展、城市、城镇规模不断扩大，耕地面积增加已不可能。无论是土壤质量调查还是土壤环境评价，都离不开高效的检测手段和准确的检验数据，只有获得了准确及时的土壤环境状况，才能作出科学的评估，提出并实施有效的管理手段。随着“十四五”规划的深入实施，对土壤检测技术会提出更高的要求，必须不断地探索新技术，运用于土壤环境质量控制。

　　本试验通过对重金属湿法消解和微波消解不同的消解体系，结合ICP—MS测定土壤中的铅、砷、镉等重金属元素。通过实验比较不同的前处理消解体系后可以得出，采用微波消解的方法需要酸较少，同时对实验室产生的污染较少，实验过程不会受实验条件的较大影响，但微波消解法存在一次处理批量较小，消解无法实时查看的缺点。湿法消解易操作、消解时间短、同时能够进行多个样品的消解，有利于大批量操作。因此可根据实际生产需要选择合适的前处理方法。

　　用ICP—MS法进行多元素分析其质谱谱线较简单，干扰易控制，酸试剂空白信号值相对影响不大，内标元素的校正有利于漂移问题的解决，并且会一定程度上补偿基体效应；此种分析方法不必分离基体元素，可直接进行测定，其无论是准确度还是灵敏度都较为突出，同时操作较为简便，适合土壤元素的大批量测定。由于此种方法具有很好的便利性以及较高的检测精度，以及实用性和可推广性，可以在之后的重金属元素检测中进行大范围应用。