摘要：以新疆棉秆、核桃壳为原料，KOH为活化剂经炭化-活化制备生物质活性炭用于吸附SO2，比较相同条件下制备的棉秆和核桃壳生物质活性炭对SO2的吸附性能。结果表明，炭化温度400℃,炭化时间60 min，剂料比为1∶1，活化温度800℃,活化时间60 min下制备的棉秆基活性炭对SO2的吸附效果最好，棉秆活性炭饱和吸附量为62.887 mg/g，核桃壳生物质活性炭的饱和吸附量为22.050 mg/g。棉秆活性炭BET分析表明比表面积为1 217.247 4 m2/g，总孔容为0.640 3 cm3/g；FT-IR分析有胺基、羟基等基团；XRD分析表面有石墨晶面(002)和(100)结构；SEM分析棉秆活性炭比核桃壳活性炭孔道丰富，孔隙分布均匀。

　　关键词：棉秆；核桃壳；生物质活性炭；KOH法；脱硫；生态环保

　　0引言

　　2021年9月，由中国产业发展促进会生物质能产业分会、德国国际合作机构(GIZ)、生态环境部环境工程评估中心、北京松杉低碳技术研究院联合编写发布的《3060零碳生物质能发展潜力蓝皮书》指出，我国作为农业大国，生物质资源年产量大约为34.94亿t，但是生物质资源的利用率仅约为4.6%，远低于先进水平国家和国际平均水平，生物质资源转化利用的巨大潜力仍有待开发[1]。

　　新疆地区，棉花、核桃的种植面积较大，会产生大量的生物质废弃物。新疆是棉花的主要种植地，2022年全国种植棉花3 003.3×104 hm2，其中新疆播种面积达到了2 496.9×104 hm2，占比83.14%[2]，年产棉秆2 000多万t，尤其是阿克苏，塔城，昌吉，喀什，巴州等地[3]，如果将这些秸秆随便堆放，既浪费了资源，又带来了环境污染。核桃是新疆南疆阿克苏、喀什、和田等地区经济树种中最广泛的树种之一。以往的核桃都是以干果形式出售的，所以很难实现核桃壳的集中回收和综合利用。随着我国核桃深加工产业的发展，由于果皮难以有效处置，导致了果皮资源的极大浪费[4]，合理利用生物质废弃资源是环境保护与污染治理的重要方向。

　　随着能源的不断开采和使用，大气中的硫氧化物的含量不断升高。SO2是造成酸雨的主要原因，其主要来源有两个方面：一是自然自发产生，如火山爆发；二是人为产生，金属冶炼工业(包括铁、石油和天然气、锌和铅等)和能源工业(包括煤、石油和天然气)[5-7]。

　　我国目前最常用的烟气脱硫技术有湿法烟气脱硫技术，主要包括石灰石-石膏法、海水法、双碱法等。半干法脱硫技术，主要包括粉末-颗粒喷动床烟气脱硫法、循环流化床法、旋转喷雾干燥法等。干法烟气脱硫工艺主要有活性炭吸附法、金属氧化物法、电子束法、脉冲电晕法、荷电干粉喷钙法等[8-10]。相较之下，干法脱硫技术工艺简单，湿法工艺普遍存在产生废水和需要烟气再加热等缺点。

　　活性炭烟气脱硫技术的研发起源于20世纪60年代德国的Bergbau-Forschung公司，并于20世纪80年代逐步推广到商业应用[11]。活性炭因其巨大的比表面积和发达的孔隙结构在烟气脱硫方面得到广泛的应用。而活性炭吸附剂是含碳物质经过高温炭化-活化等步骤制得的微孔/介孔材料[12]。相比于其他含碳原料，生物质作为可再生资源，具有巨大的利用价值，在活性炭的制备中受到广泛关注。宾齐等[13]以棉秆为原料、ZnCl2/AlCl3为改性剂制备活性炭，利用碱性有机染料甲基紫研究其吸附性能，证明棉秆基活性炭具有良好的吸附性能。杨瑛等[14]以棉秆为原料，通过选择不同活化剂(NaOH、ZnCl2和HNO3)制备活性炭研究对Cr(Ⅱ)的吸附性能，结果表明，以HNO3为活化剂制备的活性炭对Cr(Ⅱ)的吸附性能最好。辛赫等[15]以薄皮核桃为原料、磷酸为活化剂制备活性炭，碘吸附和亚甲基蓝吸附超过国家标准，证明薄皮核桃壳的孔隙结构发达，孔容积为1.11 m2/g；方振华等[16]以核桃壳为原料、KOH为活化剂制备活性炭，通过正交实验确定了最优的工艺参数：炭化温度400℃、剂料比3∶1、活化温度600℃、活化时间50 min。

　　棉秆和核桃壳作为农业废弃物，其富含丰富的纤维素、半纤维素和木质素等有机物质，经过炭化和化学活化可以制得具有多孔结构和大比表面积的生物质活性炭[17]。本文以棉秆和核桃壳为原料，KOH为活化剂，通过单因素实验以及吸附SO2的效果性能，探究制备活性炭的最佳原料和制备工艺参数，并采用SEM、FT-IR、XRD、BET等现代分析技术表征制备活性炭物相结构。为废弃生物质资源化利用与活性炭改性制备提供理论参考。

　　1实验部分

　　1.1材料与仪器

　　生物质炭制备原材料棉秆产于新疆昌吉州，核桃壳产于新疆阿克苏市。棉秆去除多余枝叶和核桃壳，洗净，在105℃下烘干，用破碎机破至40～60目，备用。KOH(天津市致远化学试剂有限公司)。

　　破碎机(浙江永康市速锋工贸)，管式电阻炉(郑州科佳电炉有限公司)，鼓风干燥箱(旋都凯仪器设备(上海)有限公司)，电子天平(奥豪斯仪器(常州)有限公司)，配气系统(套)(北京忠实易达科技有限公司)，SO2烟气分析仪(CLD62，瑞士生态物理)，扫描电镜(SEM，FEI Nova Nano SEM 450)，傅里叶红外光谱仪(FT-IR，赛默飞is50)，比表面积及孔径分析仪(BET，JW-BK200C北京精微高博仪器有限公司)，X射线衍射(XRD，布鲁克D8 ADVANCE)。

　　1.2活性炭的制备

　　采用程序升温管式电阻炉炭化原材料，温度设置为400℃,升温速率设定为5℃/min，保温时间(样品达到热解温度后所保持的时间)为60 min，隔绝空气，棉秆原炭标记为AC，核桃壳原炭标记为WC。待炉温降至室温时，关闭电源，取出样品，用稀HCl溶液浸泡超声1 h后，水洗至中性，105℃烘干，装入密封袋置于干燥器中，计算炭化率。称取1 g炭化料于研钵中，根据不同剂料比各加入0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g的KOH研磨充分，接着，将已经研磨过的混合物倒入瓷舟，然后将其放入管状电阻炉中。在N2环境下，升温至600～850℃,并进行30～120 min的活化处理。整个过程都在N2的保护下进行，待冷却至室温后关闭N2。然后取出瓷舟，用纯净水清洗活化后的样品至中性。接着，将其放入105℃的烘箱中烘干8 h，待冷却至室温后，装入密封袋中备用。

　　1.3 SO2吸附实验

　　SO2吸附实验气体流量分别为SO2为50 mL/min，O2为50 mL/min，N2为900 mL/min，实验装置图如图1所示。利用烟气分析仪对烟气中SO2的含量进行了检测和记录。在进行试验前，对仪器进行N2吹洗20 min，排除其他气体对仪器的影响，以确保测量结果的准确。整个实验过程中，保持混合气体一直流通，在换样品的时候将气阀扭到排气管路，测试样品的吸附性时再将气阀扭到测试管路。

　　吸附剂穿透吸附量公式[18]为：

　　式中：q为出口SO2达到穿透点时吸附剂吸附容量(mmol/g)；G为吸附剂质量(g)；tm为出口SO2达到穿透点所用时间(min)；C0为进气口处SO2浓度(mg/m3)；C1为出气口处SO2浓度(mg/m3)；Q为气体总流量(mL/min)。

　　2结果与分析

　　2.1活性炭的得炭率

　　得炭率是衡量棉秆基活性炭在制备过程中质量变化的重要参数之一，通过得炭率可以分析原材料在制取活性炭的反应过程中烧蚀和消耗程度，棉秆基活性炭的得炭率根据式(2)计算：

　　式中：α为棉秆基活性炭的得炭率(%)；m 1为棉秆原材料经过炭化活化和洗涤烘干后得到的棉秆基活性炭样品的质量(g)；m0为制备棉秆基活性炭原材料棉秆的质量(g)。

　　图2为棉秆和核桃壳在不同炭化温度下的产率。

　　由图2可知，两种生物质材料活性炭炭化得率随着温度的升高而降低，尤其在300～400℃范围内，下降速率尤其明显，400℃以上时下降速率趋于平缓，由于棉秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，且主要由这3种组分构成，因此，在300～400℃之间，成炭率呈下降趋势。在这些物质中，木质素的裂解温度是最高的，BAG等[19]研究表明，木质素的分解是最困难的，在160～900℃温度范围内发生缓慢。400℃后，木材样品的分解速度减慢，但一直持续到900℃。这也是热解温度在500℃以后炭化得率基本不再下降的原因。

　　2.2影响生物质活性炭吸附SO2性能的因素

　　2.2.1活化温度对活性炭吸附SO2性能的影响

　　为了考察活化温度对SO2吸附性能的影响，保持剂料比2:1，活化时间60 min，在600～850℃的活化温度条件下制备活性炭，测定活性炭对SO2的吸附值，结果如图3所示。

　　由图3可知，随着制备温度的升高，活性炭对SO2的吸附值逐渐上升，800℃时为最大吸附值，后又逐渐下降。在800℃条件下，吸附量达到最大值，然后降低；在600～700℃范围内，其SO2的吸附量迅速增加，说明活化温度越高，其与碳源的反应速率越快，其孔结构越发达，微孔、介孔越多，比表面积越大。活化温度为800℃时，生物质活性炭对SO2的吸附量达到最大，但活化温度提高至800℃以上时，吸附量急速下降。这是因为温度过高时对生物质活性炭的烧蚀严重，表面的活性炭点减少，活性炭吸附性能下降[20]。因此，KOH活化棉秆的最佳活化温度为800℃左右。棉秆活性炭对SO2的吸附能力远远大于核桃壳活性炭，说明棉秆活性炭吸附SO2的性能更优。

　　2.2.2剂料比对活性炭吸附SO2性能的影响

　　选用活化温度800℃,活化时间60 min，考察不同KOH的质量与炭化料质量之比(剂料比)对SO2吸附性能的影响，结果如图4所示。

　　由图4可以看到随着物料比的增大，棉秆活性炭和核桃壳活性炭对SO2的吸附值随着剂料比的增大先增大后降低，在剂料比为1:1时，对SO2的吸附值达到最大，分别为62.887 mg/g和22.050 mg/g。剂料比的继续增加，对SO2的吸附值逐渐下降，可能是因为过量的KOH会腐蚀孔结构，从而使活性炭的孔容积下降。任艳娇等[21]的研究结果表明，活化剂用量会影响到生物质活性炭的孔径结构，活化剂用量过量，会使活化剂与生物质活性炭反应过度，致使孔道结构坍塌，从而使生物质活性炭的比表面积下降，进而降低对吸附物的吸附能力。

　　2.2.3活化时间对活性炭吸附SO2性能的影响

　　保持剂料比为1:1，活化温度800℃,将混合料置于管式炉中活化30～120 min，考察活化时间对活性炭对SO2的吸附性能的影响。测定活性对SO2的吸附值，结果如图5所示。

　　由图5可知，在活化时间为30～60 min,棉秆活性炭和核桃壳活性炭对SO2的吸附值逐渐增大，60～90 min基本稳定，随后吸附性能下降。60 min时，核桃壳活性炭对SO2的吸附值达到最大，吸附量为18.755 mg/g，90 min时，棉秆活性炭对SO 2的吸附值达到最大，吸附量为50.461 mg/g。棉秆活性炭90 min对SO2的吸附量只比60 min时的吸附量高0.002 mg/g，考虑到能量消耗的问题，选择活化时间为60 min。生物质活性炭对SO2的吸附量先增长后降低的原因[22]是在反应初始阶段，随活化程度的增大，孔隙增大，微孔、介孔增多；当活化时间延长至90 min后，部分微孔被破坏，从而导致介孔、大孔的生成，从而导致比表面积下降。因此，最佳活化时间选为60 min。

　　2.3表征结构结果分析

　　2.3.1扫描电镜(SEM)分析

　　对不同热解温度下炭化料及棉秆基AC表面微观形貌进行表征，如图6所示。

　　图6(a)～图6(c)分别为棉秆在不同炭化温度下的表面形貌；图6(d)和图6(e)为在活化温度800℃,剂料比1:1，活化时间60 min下制备的棉秆基AC和核桃壳基AC的表面形貌。由图6(a)～图6(c)可知，随着炭化温度的不断升高，所制得的棉秆活性炭表面的粗化程度也有所增加，表明在此范围中，更高的温度对棉秆的炭化反应更有利。但高温下，活性炭的孔隙结构会被破坏，所以最优的炭化温度为400℃。图6(e)和图6(b)相比，由于活性剂具有较强的氧化能力和较强的腐蚀作用，使棉秆的表面粗糙度增大，比表面积增大，壁面孔隙增大。由图6(d)和6(e)可知，活化后的棉秆基活性炭具有丰富的孔道结构，孔隙似蜂窝状分布均匀；而核桃壳基活性炭是网状结构，孔隙分布大小不一。

　　2.3.2活性炭比表面积及孔径分析

　　选取了对SO2吸附效果最好的棉秆活性炭做了比表面积分析。图7为棉秆活性炭的N2吸附-脱附曲线图及BJH法-孔径分布图。

　　由于SO2气体分子的直径约为0.34 nm，气体吸附、富集分离等过程对活性炭的孔径结构要求较高。由图7(a)可知，根据IUPAC分类，表现为典型的I型等温线，是典型的微孔吸附特征。在较低的相对压力P/P0=0～0.1下吸附曲线急剧上升，随即达到吸附饱和，表明棉秆活性炭是微孔-介孔共存结构。在P/P0小于0.3时基本重合，说明材料在P/P0为0～0.3时具有良好的可逆性。由图7(b)可知，棉秆活性炭的孔径大部分集中在0.5～1.0 nm，属于微孔范围。测得棉秆活性炭的表面积为1 217.217 4 m2/g。吸附平均孔径为2.110 nm，吸附总孔体积为0.640 3 cm3/g。

　　2.3.3活性炭XRD和FT-IR分析

　　图8为棉秆和核桃壳两种生物质材料制备的活性炭的XRD光谱。

　　由图8可知：AC和BC的X射线衍射图谱均在2θ为22.0°和44.0°处出现2个宽的衍射峰，这两个衍射峰分别与石墨晶面(002)和晶面(100)相对应，说明所制得的棉秆活性炭及核桃壳活性炭中都含有石墨的微晶结构。棉秆炭的谱带上有几个尖锐的衍射峰，表明在活化时，棉秆炭与KOH的反应更易进行，从而使棉秆炭的孔隙结构比核桃壳炭的孔隙结构更加丰富。

　　图9为棉秆基活性炭(AC)和核桃壳基活性炭(BC)的FT-IR图。

　　由图9可知，AC和BC在3 750 cm-1左右出现的吸收峰为O-H的伸缩振动，说明AC和BC表面有酚或醇羟基；在2 350 cm-1左右出现的吸收峰为C=O的伸缩振动，是因为KOH和炭在高温下反应生成CO、CO2、K2CO3等挥发物；AC在1 536 cm-1左右和BC在1 570 cm-1左右出现的吸收峰为C=C的伸缩振动或C=O的伸缩振动；AC在680 cm-1左右的吸收峰是N-H平面外的弯曲振动，说明棉秆活性炭在合成反应中形成了亲水性基团胺基，促进了活性炭对SO2的吸附。通过上述研究，推测AC和BC中可能含有醚基、酚类、醇羟基、羰基等官能团，这些含氧基团赋予了AC亲水性，利于其吸附SO2。而AC与BC相比可能会多存在亲水基团胺基，这使AC比BC更有利于吸附SO2。

　　3结语

　　棉秆基(AC)比核桃壳基(WC)吸附SO2的性能更优；制备活性炭的最优工艺参数为：炭化温度400℃,活化温度800℃,剂料比1∶1，活化时间60 min，制得的棉秆基(AC)对SO2的穿透吸附量(国家超低排放标准，35.00 mg/m3)，为16.37 mg/g，饱和吸附量为62.887 mg/g；探讨棉秆和核桃壳吸附SO2的影响因素，为利用废弃棉秆和核桃壳，处理废气提供了理论依据。

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