摘要：为提升MMA高有机物及高氰化物废水处理效果，文章设计一种化工企业生产MMA高有机物及高氰化物的废水处理技术。将MMA废水分为预处理与生化处理两个部分：在预处理阶段处理氰化物与有机物，调节废水的pH值，使其达到出水标准；在生化处理阶段，利用硝化液处理NH3-N、氰化物，处理废水中的COD等污染物质。通过控制pH值、铁碳质量比，实现COD的高效处理。使用臭氧催化氧化技术之后，COD由26 000 mg/L变化到150 mg/L；NH3-N由150 mg/L变化到了5 mg/L；氰化物含量或可忽略不计；pH值从2.5增加到了6.8，废水处理效果较佳。得到结论为臭氧催化氧化技术在MMA高有机物及高氰化物废水处理中具有重要作用，能够满足化工企业生产需求。

　　关键词：化工企业生产；MMA；高有机物；高氰化物；废水处理

　　0引言

　　MMA是甲基丙烯酸甲酯，具有密度小、机械强度高、透明度好等特点，可以作为玻璃的替代品，应用在汽车、电子、文具、广告牌等工业领域[1]。MMA合成工艺包括四种；丙酮氰醇法利用相关原料，生成ACCN，再与浓硫酸反应生成MASA，经过甲醇分解之后，得到MMA[2]；异丁烯氧化法主要以异丁烯为原料，使原料中的MAL变化为MAA，从而生成MMA；异丁烯氧化酯化法在异丁烯催化剂的作用下，氧化成MAL，再与甲醇融合，直接氧化成MMA，避免了MAA聚合的步骤[3]；乙烯羰基化法利用乙烯与一氧化碳生成丙醛，再与醋酸、甲醛反应生成MAA，最后酯化成MMA。

　　无论是哪一种MMA生成方法，均需要加入大量的化工原料，产生高有机物、高氰化物，不易满足废水排放需求[4]。化工企业生产MMA废水中包含大量的硫酸铵溶液，硫酸铵作为一种无色的结晶体，能溶于水，不能溶于酒精。废水中还包含了甲醇、甲醛、醋酸甲酯等化合物，与企业其他生产物质反应，生成影响水质健康的物质[5]。废水成分较为复杂，处理难度相对较大。水质中含盐量较大，处理成本较大，对化工企业造成了一定的负担。因此，本文研究了化工企业生产MMA高有机物及高氰化物的废水处理这一课题。

　　1试验准备

　　1.1废水水质

　　本文以X化工企业为例，其生产的MMA高有机物及高氰化物废水水量为15 m3/h。根据化工企业不同时期的废水情况，启动臭氧发生器与参数优化阶段，均采用X化工企业的废水[6]。废水的进水水质与出水标准情况如表1所示。

　　如表1所示，废水中存在COD、NH3-N等高有机物以及高氰化物。还存在MgSO4·7H2O、MnSO4·H2O、CaCl2、FeSO4·7H2O等微量元素，这是促进废水微生物正常生长繁殖的元素，能够满足本次废水处理需求。

　　1.2试验试剂与仪器

　　在处理MMA废水的过程中，使用臭氧、过氧化氢作为氧化剂；使用过渡金属离子、二氧化钛作为催化剂；使用盐酸、氢氧化钠作为调节剂；使用活性炭作为吸收剂，从而确保臭氧催化氧化的废水处理效果[7]。相应的试剂与试验使用的仪器情况如表2所示。

　　如表2所示，本次试验采用臭氧催化氧化技术，除了氧化剂、催化剂、臭氧发生器、搅拌器等相关试剂与仪器之外，还包括COD消解仪、哈希COD检测仪、台式低速离心机、双目生物显微镜等仪器，能够满足本次试验需求。

　　1.3试验方法

　　本文根据X化工企业的废水量与反应条件，确定臭氧的投加量，臭氧的浓度在0.5～2.0 mg/L的范围内变化，氧化效果较佳。H2O2的浓度控制在1%～5%的范围内，催化剂的用量控制在0.1%～1%的范围内。在MMA废水处理的过程中，将处理工艺分为预处理与生化处理两个部分[8]；预处理能够去除废水中的氰化物与有机物，并且将pH值调整到6.5～9.5的状态；生化处理主要是处理COD等污染物，使废水的水质得到一定的优化。化工企业的废水处理流程如图1所示。

　　如图1所示，在集水池、高级氧化塔、调节池方面的处理流程，属于预处理阶段。在缺氧池、好氧池、二沉池等方面的处理流程，属于生化处理阶段。由于化工企业MMA废水成分较为复杂，随着存储时间的延长，成分会发生其他变化，高有机物与高氰化物的浓度相对较高[9]。本文采用冷冻的方式，辅助臭氧催化氧化技术，完成废水处理的任务。采用超低温冷柜，以直冷的方式冷冻废水样品。再经过微波加热处理废水样品，观察废水样本的污染物浓度变化。将加热处理之后的废水样品，在CH3COONa试剂中加热消解，消解后的样品放在试管中冷却[10]。冷却后的废水样品，能够测量出高有机物的浓度。在整个冷冻、加热、消解的过程中，高有机物的融化率计算式为：

　　式中：Ri为MMA高有机物融化率；M0为废水质量；Mi为重力融化或微波加热后余冰质量。

　　COD去除率式为：

　　式中：Rc为COD去除率；C0为废水中COD的初始浓度；Ci为MMA废水冰融水的COD浓度。

　　脱盐率计算式为：

　　式中：Rd为MMA废水的脱盐率；D0为MMA废水中的初始盐度；Di为MMA废水冰融水的盐度。

　　净水率表示为：

　　式中：Rw为净水率；Mw为溶液中的冰质量。

　　根据上述计算公式，计算出废水样品中的高有机物溶化率、COD去除率、脱盐率、净水率。并配置出COD浓度为2 000～10 000 mg/L，盐度为2 000~10 000 mg/L的标准溶液，测定此时废水中的COD浓度与盐度[11]。当配制溶液COD浓度为2 000 mg/L时，废水质量为500.12g，高有机物溶液COD浓度为2 030 mg/L，混合溶液COD浓度为2 050 mg/L。标定溶液盐度为2 000 mg/L，溶液质量为500.09 g，盐溶液盐度为2 050 mg/L，混合溶液盐度为2 060 mg/L[12]。在此条件下，改变废水中的pH值，分析不同的pH值，对COD去除效果的影响，如图2所示。

　　如图2所示，在MMA废水中加入Fe2+、Fe3+各30 g/L，再加入活性炭，铁碳质量比为1∶1，将废水进行处理，处理时间达到120 min之后，pH值开始变化。在pH值为3.0时，COD含量较少，去除率较大。pH值达到6时，COD含量相应增加，去除率较小。由此可见，在pH值为3.0时，废水COD含量较少，废水处理效果较佳。本文将pH设定为3.0，将废水COD去除达到出水指标之后，再提升pH值，从而满足COD的去除，与pH值6.5～9.5的需求[13]。在进水pH值为3.0时，减少的Fe2+、Fe3+投入量，二者一共30 g/L，处理120 min，再次分析COD去除效果，如图3所示。

　　如图3所示，铁碳微电解体系通过电化学相互作用，发生氧化还原反应，再通过混凝沉淀等降解方式，处理MMA废水中的高有机物。Fe2+、Fe3+与活性炭相互作用，形成Fe/C的有效接触。Fe2+、Fe3+腐蚀MMA废水，形成铁载体，活性炭的吸附效果与腐蚀Fe2+、Fe3+铁载体接触之后，废水去除率同样是先增大后减小，铁碳质量比为1∶1时，COD去除率在26.01%±2.63%的范围内变化，此时COD去除效果更佳。铁碳质量为3∶1时，COD去除率在10%左右，此时COD去除效果不佳。结合pH值与铁碳质量比两种处理情况，本文将pH值保持在3.0～4.0，铁碳质量比保持在1∶1，确保MMA废水中的COD处理效果。

　　2试验结果

　　本次试验采用O3、H2O2等氧化剂，对化工MMA废水进行处理。利用臭氧氧化技术的氧化能力，提高有机物的去除率。将Fe2+、Fe3+、Co2+、TiO2等催化剂添加之后，能够将高有机物分解成CO2与H2O，避免废水二次污染。臭氧催化氧化技术不受场地限制，反应时间控制在30 min以内，即可保证废水处理效果。本文引入HRT参数，对不同参数阶段的废水多样性指标进行分析，如表3所示。

　　如表3所示，Shannon指数描述了废水中的污染物多样性，Shannon指数越高，污染物的种类与数量越多。Simpson指数描述了废水中污染物的均匀度与丰富度，Simpson指数越低，污染物的种类与数量越多。Ace指数为加权丰富度指数，Ace指数越大，表明废水中的污染物丰富度越高。Chao指数为丰富度指数，Chao指数越大，废水污染物的多样性越高。Coverage指数为覆盖率，值越大，表明废水污染物覆盖面越广，污染物越多。

　　缺氧池、好氧池是臭氧催化氧化技术的处理设施，属于生化处理阶段，能够将MMA高有机物分解成CO2与H2O，从而完成废水处理的任务。HRT参数指废水在缺氧池、好氧池中停留的时间，HRT参数的长短，对高有机物与高氰化物的降解与硝化效果存在影响。由表3可知，在缺氧池中，HRT=24 min时，Shannon、Simpson、Ace、Chao、Coverage等指数处于污染物较少的水平，污染物种类、数量、丰富度、多样性均较低，能够确保MMA废水中的污染物处理效果。在好氧池中，HRT=24 min或HRT=12 min时，污染物种类、数量、丰富度、多样性均处于较低的水平。由此可见，化工企业生产MMA废水，需要在缺氧池、好氧池中，停留48 h左右，即可保证污染物的处理效果。在此条件下，本文将MMA原水、高级氧化塔、生化出水的COD、NH3-N、氰化物、pH值进行分析，得出废水处理的试验结果，如表4所示。

　　如表4所示，经过废水处理之后，COD由26 000 mg/L变化到150 mg/L；NH3-N由150 mg/L变化到了5 mg/L；氰化物在高级氧化塔中就已经完成处理，最终的出水中氰化物含量为0 mg/L或含量较少可忽略不计；pH值从2.5增加到了6.8。由此可见，使用本文设计的废水处理方法之后，MMA废水中的COD、NH3-N、氰化物均得到了良好的处理，生化出水中各个污染物均能够符合出水标准，废水处理效果较佳。

　　3结论

　　在化工企业生产MMA高有机物及高氰化物的废水处理过程中，使用臭氧催化氧化技术，能够有效地去除COD、NH3-N、氰化物等污染物质，将废水pH值还原到正常值内。同时，pH值与铁碳质量比，能够影响COD的去除效果。缺氧池、好氧池是臭氧催化氧化技术的处理设施，属于生化处理阶段，能够将MMA高有机物分解成CO2与H2O，从而完成废水处理的任务。HRT参数的长短，对高有机物与高氰化物的降解与硝化效果存在影响。通过预处理与生化处理之后，废水中的高有机物与高氰化物均得到了有效的处理，对改进化工企业生产废水的排放质量具有重要作用。

　　4结语

　　近些年来，化工产业快速发展，工业废水的问题严重。废水中含有大量的污染物质，对周围环境、排放水体造成了严重的影响。化工生产原料中的MMA物质，是造成废水污染的主要问题。废水中含有大量的甲基丙烯酸及其衍生物，还存在COD较大、含盐量大的特点，处理难度较大。因此，本文设计了化工企业生产MMA高有机物及高氰化物的废水处理方法。利用实验分析的形式，确定臭氧催化氧化技术对MMA废水的处理效果。根据MMA原水与生化出水的对比情况来看，臭氧催化氧化技术去除高有机物、高氰化物的效果较好，真正意义上提高了化工企业生产废水的处理效果，为化工企业的发展提供了保障。

　　参考文献：

　　[1]杨莉莎，郭颜铭.稀土改性TNTs/SnO2-Sb电极电催化氧化深度处理煤化工废水[J].黑龙江科技大学学报，2023，33(6)：829-834.

　　[2]李东彧，赵国峥，李长波，等.活性污泥法降解石油化工废水的微生物群落研究进展[J].环境污染与防治，2023，45(9)：1294-1299.

　　[3]乔天宇，杨凯麟，冯明明，等.微电解-Fenton氧化联用技术在工业废水处理中的应用研究进展[J].中国资源综合利用，2023，41(7)：89-92.

　　[4]李帅，孙文全，孙永军,等.Cu/人造沸石催化剂催化臭氧氧化煤化工废水的性能研究[J].南京工业大学学报(自然科学版)，2022，44(2)：220-228.

　　[5]王月瑶，徐永洞，刘思宇,等.石油化工废水生化转化技术与碳减排潜力研究进展[J].石油学报(石油加工)，2023，39(6)：1423-1433.

　　[6]高耀寰，王勇，艾珂宇，等.煤化工废水来源及电化学方法在处理煤化工废水中的应用[J].应用化工，2023，52(3)：801-809，814.

　　[7]史卫强，刘洁，孙红艳.隔油+气浮+两级AO组合工艺处理含油废水研究[J].哈尔滨商业大学学报(自然科学版)，2022，38(6)：674-677.

　　[8]麻微微，施雪卿，孔巧平,等.微电解耦合同步硝化反硝化工艺强化煤化工废水脱氮效能及微生物群落结构研究[J].环境科学学报，2022，42(3)：130-140.

　　[9]安良，邹琳玲，吴宇琼,等.案例导入法在短学时“化工环保”课程教学中的应用—以“化工废水处理”为例[J].安徽化工，2022，48(5)：140-143.

　　[10]李蕊宁，杨会军，杨帅,等.含铜催化剂活化过硫酸盐处理煤化工高浓度废水[J].当代化工，2022，51(9)：2077-2080，2084.

　　[11]塔斯很·阿勒太.催化臭氧氧化与A/O-MBR联用技术在煤化工废水处理中的应用[J].化工技术与开发，2022，51(8)：89-91，98.

　　[12]刘锋，程洁丽，丁帅,等.活性炭对酚醛类化工废水深度处理的动态吸附性能研究[J].安全与环境学报，2023，23(7)：2447-2456.

　　[13]张雯雯，刘珍雪，周光振,等.CuFe2O4铁氧体催化剂催化湿式氧化煤化工废水膜浓缩液[J].应用化工，2022，51(4)：961-964.