摘要：采用改良西门子法在生产电子级多晶硅过程中，精馏中间产物氯硅烷通入多晶硅还原炉，通过氢气还原氯硅烷生产多晶硅，其中氯硅烷中存在的各种形式的磷作为施主杂质，对电子级多晶硅产品质量影响重大。文章系统阐述电子级多晶硅生产中间产品氯硅烷中痕量磷含量的检测方法及研究进展，通过比较各种氯硅烷中痕量磷含量杂质检测方法的优缺点，以供日常检测参考。

　　关键词：磷化氢；磷；氯硅烷；多晶硅

　　0引言

　　目前国内多晶硅企业生产的多晶硅产品，主要用于生产光伏太阳能电池板，只有少数企业突破了技术限制生产电子级多晶硅，主要是由于电子级多晶硅中的碳、硼、磷等杂质的去除困难。以改良西门子法生产的电子级多晶硅中的杂质磷为例，主要来源有生产设备中残留的磷元素和外界环境带入的磷元素，这些磷被带入生产系统后，其存在形态主要以三氯化磷、五氯化磷等。这些杂质主要通过精馏方式去除，可以通过检测氯硅烷杂质含量来检测是否被去除。目前，检测方法多样，主要有电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、气相色谱火焰光度法、气相色谱质谱联用法、分光光度法及傅里叶变换红外光谱法等。本文将就这几种检测方法原理、注意事项、适用范围及各自优缺点进行对比分析，并对近年来有关的检测方法进行总结，为检测人员检测相关样品提供指导。

　　1国家标准及行业标准检测方法

　　国家标准及行业标准对氯硅烷中磷含量的检测通常采用电感耦合等离子体质谱内标法、电感耦合等离子体发射光谱法和气相色谱质谱联用法。目前，磷含量的检测方法主要采用电感耦合等离子体质谱内标法[1]，此方法利用乙腈能与一些金属氯化物生成稳定的络合物的特性，在氯硅烷中加入乙腈，常温下用氮气载带挥发分离基体，残留的二氧化硅用氢氟酸溶解转化为SiF4除去，再用硝酸溶液溶解残渣，溶液用电感耦合等离子体质谱仪测定，适用于磷含量在0.01～2.00μg/kg范围内。这种方法有点是重复性好，对低含量磷的检测准确，但对实验室检测环境要求极高，要求实验室洁净度至少达到千级标准，且环境温度保持恒定在25℃,所用硝酸、氢氟酸要求为超纯试剂，试剂价格昂贵，检测成本较高。王生红等[2]通过改进样品消解过程，增加了自制密闭吹扫装置及硝酸的用量，在冷焰模式下检测磷含量。对比国标检测方法，磷元素的相对标准偏差明显降低。近年来由于检测仪器的快速更新换代，使得电感耦合等离子体质谱仪抗干扰能力、分辨率等大幅提高，检出限持续降低，极大地促进了电感耦合等离子体质谱仪在氯硅烷中痕量磷含量检测方面的应用。

　　电感耦合等离子体发射光谱法[3]选定的磷的分析线为213.617 nm，检测范围0.01～5.00μg/g。而李新[4]通过研究，发现在此分析线附近测定低浓度磷时，干扰峰远高于磷的出峰值，不适用于标准加入法。而使用常规曲线法能给出较为准确结果，在浓度20μg/kg处误差在10%～30%。另外在挥干氯硅烷后，加入氢氟酸在130℃回流1 h，而氯硅烷中磷的存在形式多样，大部分以三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等形式存在，在此温度下三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷会挥发，使磷元素损失而造成检测结果不准确，因此使用此方法需要找到避免含磷化合物损失的办法。而贺珍俊等[5]的发明专利，能够有效地提高三氯氢硅ICP杂质检测过程中磷的富集率，使得磷的富集率超过85%，有效避免了磷的损失。

　　气相色谱质谱联用法测定氯硅烷中的三氯化磷和三氯氧磷[6]，此方法能够很好地避免样品中磷杂质的损失问题。该方法是将氯硅烷样品经液体进样口导入气相色谱-质谱联用仪，通过毛细柱将氯硅烷与磷杂质分开，用外标法选择性离子扫描对氯硅烷中的磷杂质进行定量检测，其对氯硅烷中三氯氧磷的测定范围为0.3～100.0μg/kg，三氯化磷的测定范围为3～100μg/kg。此方法样品使用量小、安全性高、检测限低，检测结果重复性好，缺点是要求使用的试剂纯度较高，标准曲线要现配现用，对环境湿度要求较高。

　　2其他检测方法

　　2.1分光光度法

　　分光光度法作为经典的光学分析方法，尤其是在光谱分析、质谱分析等分析手段不够成熟、设备精密度灵敏度不高的情况下，被大量应用于各个行业各种样品的检测工作。对氯硅烷中的磷分析，早期分光光度法也被广泛应用，作为使用成本较低的检测手段，直到近年还有相关行业工作者，在现有条件下不断完善分光光度法，改进氯硅烷中痕量磷的检测方法。陶光仪等[7]使用苯芴酮测钼间接测定磷的方法，使磷与钼酸铵形成磷钼杂多酸，根据磷、钼原子在杂多酸中为1∶12的比例，用苯芴酮在可见光波长处(526 nm)测定红色钼络合物，来测定磷。其采用微量萃取比色技术，改进分离过量钼试剂的方法，将样品经水解后，用氢氟酸挥发掉多余的硅，用乙酸正丁酯一次萃取磷钼酸，用稀高氯酸洗一次后用水反萃取苯芴酮进行测定，检测限可达5×10-9 g，样品量为1 mL时，可测磷含量3×10-7%或4×10-7%。陈正夫等[8]针对上述方法对低含量磷样品取样量少、灵敏度不高的问题，改进了检测方法，通过提高取样量(10～30 mL)，加入络合剂三溴化硼-氯仿的方法，一次加入混合发色液，采用小体积发色，热发色加快发色速度，同时避免了冬天发色时溶液浑浊的缺点，可满足5×10-8%~5×10-7%磷含量的测定。并针对上述方法步骤多，分析繁琐，技术难以掌握的情况，做了改进，使用结晶紫-磷钼锑杂多酸所形成的四元络合物的方法[9]，使检测限达到0.5×10-7%。张卿成等[10]利用钼酸铵分光光度法对三氯氢硅中三氯化磷进行定量分析，其方法为将注有三氯氢硅的烧瓶置于冰水域中，产生的大量硅酸用HF溶解，加入KOH调节pH值在1～3。然后依次加入溴水、硫酸肼溶液、钼酸铵溶液、SnCl2甘油溶液，使三氯化磷生成磷钼兰，用紫外分光光度计进行检测，证实了pH值在3～11范围内不影响显色反应不影响磷含量的检测。适用于磷质量浓度在0.307～0.613 mg/L的样品测定。

　　2.2气相色谱法

　　气相色谱在氯硅烷检测过程中扮演着重要的角色，日常对氯硅烷的组分，碳含量等的检测均需要用到气相色谱。王淑娟等[11]利用在高温、富氢条件下将二氯二氢硅还原生成硅单质、氯化氢。其中的杂质磷还原为磷化氢，经富集柱富集后进入色谱柱，磷化氢经色谱柱分离后进入气相色谱火焰光度检测器进行检测。实验表明对PH3的最低检测浓度为0.28×10-9，相对标准偏差小于40%，试验中用切割反吹的方法替代碱吸收法，避免了酸性气体对气相色谱的腐蚀，同时检测过程中样品不与大气环境接触，减少了样品尤其是痕量磷的损失，能够给出满意的检测结果。但应该要注意到此方法检测过程中二氯二氢硅氢气高温还原过程中会生成单质硅，容易堵塞进样管路，因此笔者建议每次样品测试完成后应用氮气或者氦气对管路进行吹扫，防止管路堵塞。仪器最好应配置六通阀，通过阀体切换及阀截取定量的方式进行样品检测，能够更好地保证检测结果并保护检测仪器。另外此方法检测过程中使用的标准样品为重量法配置的N2-PH3，采用单点定标的方法，而此标准样品为气体标准样品，与检测样品不属于同一形态，故其进样方式、流经管路、样品温度等均与样品有所区别，这些不同极可能会对样品的检测结果造成一定程度的影响，而使检测结果不准确。而闻瑞梅等[12]在低温条件下(-78℃)将二氯硅烷注入高温炉内，将磷还原为磷化氢，通过二级氢氧化钠溶液分离磷化氢并在液氮温度下富集，经解析后通过色谱柱分离，在526 nm处由火焰光度检测器检测磷化氢信号。其通过加入三氯化磷标准样品进行标准曲线的绘制，解决了上述方法因使用气体标准样品而导致结果不准确的问题，应用此方法磷的最低检测量达0.06 ng/mL，方法分析灵敏度可提高到0.04μg/L，开创性地设计了锥形惰性气氛保护装置，解决了氢气爆鸣的问题。并且利用氯硅烷与NaOH水溶液水解生成Na2 SiO3，解决了传统的气相色谱法中氯代硅烷进入火焰光度检测器后水解，会在石英光度窗口结成一层白膜影响测量的问题。但此方法缺点是用峰高与磷含量绘制标准曲线，而色谱峰高易受色谱柱、载气流量、温度等影响，笔者建议采用峰面积与磷含量的方法绘制标准曲线应较为理想。

　　2.3低温傅里叶变换红外光谱评价法

　　近年来，随着国内有电子级多晶硅企业相关技术发展与进步，已经有企业采取三氯氢硅评价的方法对三氯氢硅中的杂质进行检测。此方法采用化学气相沉积法将三氯氢硅通过氢气还原成多晶硅，三氯氢硅中的磷随着硅的沉积而留在多晶硅中，通过钻取多晶硅棒状样品，在区熔炉将多晶转换为单晶后，使用低温傅里叶变换红外光谱仪进行检测。但此方法使用的仪器昂贵、检测周期长、过程繁琐，需要建立氢气还原炉还原三氯氢硅，因此只适合于多晶硅生产企业对中间产品及原材料三氯氢硅质量的控制。

　　3结语

　　目前对氯硅烷中痕量磷元素的检测，经典的方法之一是比色法。但从文献资料来看，此方法多数操作过程复杂，使用试剂种类繁多，样品检测周期长，显色时间短，检出限相对较高，结果误差较大，各种氧化还原剂和样品中其他金属非金属元素对显色反应均有影响，存在干扰因素。这需要对金属元素的掩蔽方式，掩蔽机理及非金属元素对显色剂及磷杂质的络合效应进行系统性实验分析研究，确定误差来源，并从试剂的使用、检测流程、检测限改进等方面持续改善方法的适用性。而近年来随着仪器分析的发展，相关的检测已经由仪器分析逐步替代了传统的分光光度法分析，其中尤其以国标及行业标准方法中的电感耦合等离子体质谱内标法、电感耦合等离子体发射光谱法、气相色谱质谱联用法等使用最为广泛。但正如前文所述，这些检测方法均有其相对局限性或者不足之处，相信随着技术进步及检测人员的不断努力，这些不足将逐步被一一攻克。

　　参考文献：

　　[1]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会.硅外延用三氯氢硅化学分析方法硼、铝、磷、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、砷和锑量的测定电感耦合等离子体质谱法：GB/T 29056—2012[S].北京：国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会，2012.

　　[2]王生红，张福海，陈英，等.电感耦合等离子体质谱法测定三氯氢硅中12种杂质元素[J].理化检验(化学分册)，2015，51(11)：1604-1607.

　　[3]工业和信息化部.多晶硅副产品四氯化硅：YS/T 1195—2017[S].北京：工业和信息化部，2017.

　　[4]李新.ICP-OES在测定三氯氢硅中硼磷含量的应用[J].中国氯碱，2009(7)：38-40.

　　[5]贺珍俊，李辉，刘淑萍，等.一种提高三氯氢硅ICP杂质检测过程中硼、磷富集率的方法：CN103616369A[P].2014-03-05.

　　[6]工业和信息化部.氯硅烷中三氯氧磷、三氯化磷的测定气相色谱质谱联用法：YS/T 1301—2019[S].北京：工业和信息化部，2019.

　　[7]陶光仪，李从，倪哲明，等.痕量磷的苯芴酮-钼间接比色法—用于三氯氢硅和四氯化硅中痕量磷的测定[J].分析化学，1973(4)：1-4.

　　[8]陈正夫，刘瑶珍.三氯氢硅中痕量磷的测定[J].理化检验.化学分册，1980，16(4)：49.

　　[9]陈正夫.半导体硅材料中痕量磷的测定[J].稀有金属，1983(3)：53-57.

　　[10]张卿成，黄国强.分光光度法对三氯氢硅中磷含量的检测[J].化学工程，2017，45(1)：66-69.

　　[11]王淑娟，周玉珍.二氯二氢硅中痕量碳、磷杂质的测定[J].低温与特气，1996(3)：57-59.

　　[12]闻瑞梅，周淑君，袁越，等.多元素测试仪测定二氯硅烷中的痕量磷[J].半导体学报，1997(2)：156-160.