摘要：苯乙烯在生产加工及储存过程中极易发生聚合，对装置的安全稳定运行造成重大影响。为降低苯乙烯装置生产过程中聚合风险，系统都注入阻聚剂进行防聚合。该类型阻聚剂生产及研发技术一直被国外纳尔科、通用公司所掌握，在价格昂贵的同时还阻碍了国内相关苯乙烯助剂的发展。为了打破国外的技术壁垒，解决“卡脖子”难题，有必要进行苯乙烯精馏阻聚剂和压缩机阻聚剂国产化开发及应用，为国内炼化企业的降本增效、装置设备稳定长周期运行以及环保要求提供技术支持。

　　关键词：苯乙烯；压缩机；阻聚剂；国产化；石油化工

　　1苯乙烯生产技术介绍

　　美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司在1937年同时实现了苯乙烯的工业化生产，从而奠定了大规模生产苯乙烯产业的牢固基础[1]。大榭石化苯乙烯装置的设计年产量为28万t，每年运行时间为8 400 h，其操作弹性在60%～120%之间。该装置采用了中石化乙苯负压脱氢制苯乙烯技术(ST)，即由上海石油化工研究院、华东理工大学和中石化上海工程有限公司共同开发的乙苯负压脱氢制苯乙烯技术。工程设计(包括总体、基础设计和详细设计)由中国石油化工集团公司上海工程有限公司承担，并由中国建筑安装工程有限公司进行建设[2]。

　　2苯乙烯生产工艺现状

　　从近年来苯乙烯的市场形势来看，国内苯乙烯产能呈上升趋势，苯乙烯生产工艺项目也从小型化逐步走向大型化、规模化、经济化、环保化以及效益化。大榭石化28万t/a苯乙烯装置，以乙苯装置产品乙苯为原料，通过乙苯脱氢和苯乙烯精馏生产聚合级苯乙烯，是提高芳烃产品附加值的重要加工环节之一[3]。

　　3精馏阻聚剂国产化应用

　　3.1基本情况

　　苯乙烯在生产加工及储存过程中极易发生聚合，对装置的安全稳定运行造成重大影响。为降低苯乙烯装置生产过程中聚合风险，系统都注入阻聚剂进行防聚合。该类型阻聚剂生产及研发技术一直被国外纳尔科、通用公司所掌握，价格昂贵的同时限制了国内相关苯乙烯助剂的发展。为了打破国外的技术壁垒，解决“卡脖子”难题，有必要进行苯乙烯精馏阻聚剂的国产化开发及应用，为海油所属炼化企业的降本增效、装置设备稳定长周期运行以及环保要求提供技术保障[2]。

　　中海油天津化工研究设计院有限公司自主研发的抗凝剂TH-ZJ02在苯乙烯提纯过程中表现出色，其与缓凝剂DNBP的联合使用能有效防止苯乙烯的聚合反应，从而提升了苯乙烯的生产效率并降低了焦油的产生和排放数量。2016年6月份，中海石油宁波大榭石化有限公司的28万t/年苯乙烯工厂正式投入运营，为其新式抗凝剂的大规模推广提供了实践环境和应用示范。

　　3.2技术背景

　　作为一种乙烯基烯烃，苯乙烯具备高度的反应活性，其在常温条件下即可引发聚合反应，且随着温度升高，聚合速率加快，从而影响产出率、体系黏稠度的提升，进而推高了生产费用并可能削弱苯乙烯单体的高质量。此外，苯乙烯的热聚合还可能引起设备堵塞，会让使用中的设备或部件附着聚合物，减缓生产效能，加大清理污渍所需的额外支出。因此，为避免苯乙烯精馏过程中的苯乙烯单体聚合损耗及聚合结垢问题，同时控制焦油生成数量以确保精馏系统的平稳运行，需要在精馏阶段添加抗聚剂[2]。

　　3.3技术原理

　　大榭石化28万t/a苯乙烯装置包括脱氢单元、精馏单元和辅助单元。在生产苯乙烯的过程中，主要包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏两个环节。乙苯脱氢采用了引进的消化吸收技术与国内成熟工艺相结合的负压脱氢方法，而苯乙烯精馏则使用了顺序分离共沸精馏这种节能技术，如图1所示。

　　苯乙烯精馏系统需要同时加入缓聚剂DNBP和精馏阻聚剂，二者作用机理不同，DNBP不会在反应中消耗，但只能减缓聚合物的生成，无法彻底抑制聚合；精馏阻聚剂反应速度快，能够彻底抑制聚合，但会被消耗，需要持续加入，因此两者配合使用才能达到最佳阻聚效果，如图2所示。

　　中海油天津化工研究设计院有限公司研发的苯乙烯精馏阻聚剂是一种稳态的高活性哌啶氮氧自由基，通过引进含有活泼氢的官能团，提高氮氧自由基的对链自由基的捕获能力，属于高温阻聚剂，即在精馏装置中使用的阻聚剂，适于在95～120℃范围内使用。该分子的=N—O·功能团能够有效地吸附并破坏自由基及其过氧化物的活性，当遭遇由聚合过程或者因高温、氧气引发的各类自由基如R·或ROO·等时，他会立即将其转化为稳定化分子，从而消除这些自由基，完全阻止了聚合进程的发生，并且他的抗聚性能和对人体的影响都比传统的抗聚剂更优越，如图3所示。

　　由图3可见的哌啶环烷系特征离子峰红外谱图如图4所示。

　　3.4工艺流程

　　经脱氢反应，乙苯得到脱氢液，该脱氢液通过脱氢液预分塔(T401)，塔顶分离出苯和甲苯的抽提装置。塔釜产物送至去乙苯/苯乙烯塔(T402)，经过T402塔分离，脱氢反应器进料从T402塔的塔顶分离出乙苯。粗苯乙烯经精苯乙烯塔(T403)分离，T403塔的塔顶分离得到苯乙烯产品，塔釜产物经薄膜蒸发器进一步回收焦油中的苯乙烯，其中一小部分焦油返回T401塔作为循环量，剩余部分进入焦油罐。精馏阻聚剂从储罐经过泵输送，然后分成两路直接进入T401、402塔，进入精馏系统，如图5所示[3]。

　　4主要创新点

　　(1)从阻聚机理出发，在原有的氮氧自由基的基础上通过改性实验，引进含有活泼氢的官能团，提高氮氧自由基的对苯乙烯链自由基的捕获能力。

　　(2)协同组分分子结构中含有强吸电子基团，使其酸离解常数(pKa)小于DNBP，更容易与体系中的自由基结合，阻聚效果更好。

　　(3)通过添加金属钝化剂、抗氧剂和分散剂降低物料中小颗粒物质的沉降速度，使其不易聚集成垢，改善装置的传质传热，大幅提高药剂的性能。

　　5精馏阻聚剂国产化应用后的效果

　　5.1单耗对比分析

　　对每1 t苯乙烯产品的生成，采用国外的阻聚剂需要耗费0.29 kg的精馏阻聚剂，而利用来自天津院的TH-ZJ02阻聚剂则需花费0.234 kg的阻聚剂。前者的售价是55元/kg，后者则是20元/kg。若选择使用TH-ZJ02阻聚剂，那么每制造1 t苯乙烯产品的阻聚剂费用将会减少至(0.29×55)元-(0.234×20)元=11.27元，节省了高达70%的开支，年均能节省下约315.56万元的阻聚剂购买费用的支出。

　　5.2苯乙烯产量分析

　　使用国外阻聚剂和天津院TH-ZJ02阻聚剂时焦油中苯乙烯含量对比如图6所示。

　　可见，使用天津院TH-ZJ02阻聚剂比使用国外阻聚剂时焦油中苯乙烯含量下降约2%，证明天津院TH-ZJ02阻聚剂能够提高苯乙烯产量，每年可多产苯乙烯145 t，增加利润116万元。

　　5.3后期运行保障措施

　　(1)岗位人员加注阻聚剂时尽量抽空桶内余料，管理人员定期抽查。

　　(2)进一步降低T401/T403塔压降低聚合物生成，控制精馏阻聚剂单耗≤280 g/t苯乙烯(目前注入量9 kg/h、单耗257 g/t苯乙烯)。

　　(3)员工要持续观察T402塔釜中的聚合物的变动情况，一旦发现其有轻微的变化，就要利用对精馏阻聚剂冲程的小幅调节来维持聚合物稳定。若聚合物出现较大的波动，那么就要采取增加或减少DNBP的输入方式来保持其平衡。这种方法可以有效地把T402塔釜内的聚合物浓度控制在一个稳定的范围内(如4 000 mg/L)。

　　6压缩机阻聚剂国产化应用

　　6.1苯乙烯尾气压缩机加注阻聚剂的作用

　　该设备中的尾部排放空气被压制成的主要成分包括甲烷、氢气、水分气化物及部分乙苯与苯乙烯混合体。其中，以15%～48%的比例存在着大量未反应完全或已发生化学变化后的苯乙烯物质。当这些含有高浓度苯乙烯废气的排气管线经过了高压泵之后并开始其吸收/加载过程时，会因为机械能的作用，导致温度升高从而引发一系列的热效应及其他条件可能影响聚集作用发生的可能性增加。若这种影响达到一定程度甚至超过临界值时，就会导致整个生产线暂时停止运行，以便对问题作出妥善解决。国内同类装置都出现过因为尾气压缩机出入口管线生成苯乙烯聚合物从而堵塞系统的现象[3]。

　　6.2尾气压缩机阻聚剂加注点

　　目前，尾气压缩机阻聚剂加注点共有三个添加点，分别位于：压缩机入口、压缩机出口积液包、E310入口管线，尾气压缩机阻聚剂各路加注点都有单独的流量计。

　　6.3装置尾气压缩机阻聚剂加注方案

　　苯乙烯装置尾气压缩机以前使用苏伊士公司Styrex 50型阻聚剂，该阻聚剂从2107年使用以来，阻聚效果稳定。2019年炼化公司进行统一集采，黑龙江庆安精细化工有限公司中标。黑龙江庆安精细化工有限公司提供的QA66610B型阻聚剂为国产化阻聚剂，应用业绩广，阻聚效果稳定，成本低，有利于降低装置运行成本。该阻聚剂于2020年5月14日在苯乙烯装置首次使用，替换后对压缩机系统进行了为期一周的数据收集及观察运行，未发现有系统聚合及影响装置稳定运行的情况，如图7所示。

　　7应用小结

　　(1)在实施阻聚剂替换前，对两种阻聚剂进行了

　　24 h互溶性实验，未发现结晶或发生反应情况，新阻聚剂可安全注入系统；

　　(2)替换后，由图7可以看出，在注入量前后不变的情况下，压缩机主要参数未发现有明显变化，机组及尾气回收系统运行良好，未出现有管线或设备堵塞的情况，系统运行稳定；

　　(3)新阻聚剂的用量结合负荷变化及实际运行工况再进行优化，对系统的阻聚效果进行持续监控。

　　8压缩机阻聚剂国产化应用效果

　　尾气压缩机阻聚剂加注量及阻聚剂效果在满足正常生产条件下，尾气压缩机阻聚剂进行国产化应用，每t阻聚剂成本降低1.72万元，尾气压缩机阻聚剂成本全年下降40万元，2020年5月份开始实施，当年产生效益20万元。

　　9结语

　　为确保阻聚剂国产化应用效果，后期运行时要做好以下保障措施。

　　(1)生产岗位人员加注阻聚剂时尽量抽空桶内余料，管理人员要定期抽查；

　　(2)操作人员控制压缩机阻聚剂单耗≤71 g/t苯乙烯(目前注入量2.3 L/h、单耗65 g/t苯乙烯)；

　　(3)岗位人员做好每月耗量标定工作，要及时反馈信息进行干预调整，使国产阻聚剂效能发挥最大化。

　　参考文献：

　　[1]陶小钰，龚超，李全.苯乙烯市场分析和展望[J].化学工业，2018，36(1)：38-42.

　　[2]张溯燕，李树峰.苯乙烯的生产及市场[J].弹性体，2010，20(5)：85-89.

　　[3]王相海.苯乙烯储存过程中聚合原因分析及对策[J].齐鲁石油化工，2003，31(2)：110-112.