摘要：文章综述了国内一些关于SO2吸附材料的研究，总结了目前研究中发现的问题并展望了未来的研究方向。综合来看，材料吸附SO2的能力与材料的孔结构、官能团都有密切关系。不同类型的材料最适合吸附SO2的孔径很可能不同，吸附条件为常压时碳基吸附材料最适合吸附的孔径为微孔，分子筛吸附材料最适合吸附的孔径则微孔、介孔或大孔均有，金属氧化物吸附材料最适合吸附的孔径为介孔。因此，引入碱性官能团或碱性物质对材料在SO2吸附-脱附循环中保持较好吸附能力具有较大作用。

　　关键词：吸附材料；吸附法；烟气；SO2

　　0引言

　　在涉及化石燃料生产、使用时，工业所排放的烟气中，SO2是一种常见的造成大气污染的气体之一。SO2的排放会导致酸雨、雾霾的产生，既破坏环境，又危害人的身体健康。在“绿水青山就是金山银山”发展理念下，降低SO2的排放量就成为目前化石燃料相关工业企业重要的关注点。根据脱硫的过程可以将脱硫方法分为干法、半干法、湿法，其中干法脱硫被认为是最适用于烟气中SO2脱除的方法[1]。

　　吸附法属于干法脱硫技术的一种，是利用表面活性材料对SO2进行吸收，从而达到脱除SO2目的的方法。吸附材料的选择是吸附法能够有效脱硫的关键。本文对几种材料用于烟气脱硫的效果进行了综述分析。

　　1碳基材料

　　1.1碳基材料简介

　　碳基材料来源广泛、价格便宜，活性炭、活性焦、活性碳纤维等都是常见的用于进行吸附的材料。这些材料都因具有高比表面积和孔隙率而具有较强的吸附SO2的能力。

　　1.2碳基材料对SO2的吸附

　　1.2.1碳基材料对SO2的单次吸附

　　提高材料的比表面积是提升材料吸附能力的常见方法，对用于吸附SO2的碳基材料而言这也是一种简便且低成本的方法。袁康平等[2]使用200℃热处理后氨水浸泡的方式对聚丙烯腈基活性炭纤维(ACF)进行了改性。改性使ACF纤维变得更加蓬松、表面更粗糙，提高了其比表面积，且纤维表面被引入了羰基等一系列含氧官能团以及氨基，改性后的ACF吸附量与未改性时的相比提升可达65%。

　　优化孔径、引入促使SO2发生化学吸附的官能团也是使碳基材料吸附SO2能力提升的有效方法，与提高比表面积相比，这往往是更高效的吸附能力提升方法。杨森等[3]对椰壳基活性炭改性前后的孔结构与SO2吸附能力的关系进行了研究。研究使用的3种改性剂Cu(NO3)2、H2O2、KMnO4均在提高SO2吸附能力的同时降低了活性炭平均孔径，其中改性效果最好的为Cu(NO3)2。将活性炭浸入Cu(NO3)2一段时间后放入烘箱中活化制得改性活性炭，其铜元素占比超过20%。改性前活性炭以微孔和中孔为主，改性后虽然材料的比表面积显著降低，但由于Cu(NO3)2微晶进入活性炭孔隙内，孔径比改性前有了适度的降低。改性活性炭中的Cu可将SO2氧化为SO3，这让其在吸附初期有极高的吸附率，在常温下可保持高吸附率，吸附容量达到168.30 mg/g，而改性前的活性炭吸附容量仅为30.37 mg/g。

　　从孔径的角度来看，碳基材料的SO2吸附能力与孔径大小的关系十分紧密。李凌峰[4]针对尿素改性的椰壳基活性炭及煤基活性炭的SO2吸附行为进行了研究。椰壳基活性炭的孔径是微孔为主，煤基活性炭则是微孔介孔混合，二者经尿素活化后孔隙结构基本未改变。对椰壳基活性炭和煤基活性炭的研究都表明，SO2的吸附主要由S原子主导，倾向于吸附在活性炭的非平面结构内孔径为1.5 nm左右的孔隙。

　　在实际生产中，烟气除SO2外往往还会含有NO等气体，碳基材料表面的官能团对于材料同时吸附SO2和NO的性能有很大影响。李玉昆[5]对比了以煤和杨树皮为原料制备活性焦的一步活化法和二步活化法的性价比，并研究了制得的活性焦同时吸附SO2和NO的性能。研究发现一步活化法的活性焦产率与二步活化法相比较低，但一步活化法可以直接制备微孔数量和比表面积都较高的活性焦，总体而言一步活化法更加节省成本。活性焦直接用于同时脱除SO2和NO时，SO2和NO存在竞争吸附，但使用NH3或者K2CO3对活性焦改性后，竞争吸附转化为促进作用。活性焦经K2CO3改性后表面部分官能团浓度提高而官能团种类未发生变化，但在材料微孔内有K2O负载；NH3改性使活性焦表面产生了吡啶、吡咯官能团。K2CO3对活性焦的改性效果明显好于NH3，SO2和NO吸附量分别为67.95 mg/g、18.11 mg/g，分别比未改性时提升了10倍、5倍。但活性焦经NH3改性后，能够将NO转化为N2。

　　1.2.2碳基材料对SO2的循环吸附

　　适当提高碱性官能团的含量或负载碱性物质能够使碳基材料在循环吸附SO2时保持较好的吸附能力。杨林等[6]以简便、低成本的共混活性焦法，并研究了其联合脱硫脱硝的过程。共混活性焦以焦煤、烟煤为碳源，与软锰矿、钛晶矿共混，以脱硝—脱硫—再生的顺序循环。共混活性焦对SO2的穿透吸附量和穿透时间每次再生之后都会有一些降低，但是其脱硝能力在前2次再生之后都有提高，且在首次再生之后提高十分显著，NO转化率由67.0%提高至95.0%。研究发现再生后的共混活性焦比表面积和微孔减少，碱性官能团减少且FeTiO3、MnFe2O4等双金属化合物受到了破坏。这些原因导致其脱硫能力在再生后降低，但脱硫过程会在共混活性焦表面增加酸性官能团，改善了脱硝反应中NH3的吸附问题，使其脱硝效率高于刚被制备时。

　　加压能够促进碳基材料对SO2的吸附，是一种在循环吸附中保持吸附能力的有效方法。但与常压下碳基材料需要尽可能多的微孔以提升SO2吸附性不同，适当的介孔和大孔能够使加压对吸附能力的提升更加明显。汪鹏等[7]研究了2种不同孔结构的活性炭在常压和加压条件下对SO2的吸附能力。2种活性炭均以微孔为主，其中一种具有相对较多的介孔和大孔，二者均在KOH溶液中浸渍后通氮气活化。改性后的2种活性炭平均孔径略有降低而比表面积、孔容和微孔容提高。吸附实验表明有较多介孔和大孔的一种在0.15 MPa下吸附性比在常压下有明显提升，提高超过40%，且在0.15 MPa下改性后的此活性炭吸附量比改性前提高了14%，改性对其吸附量的提升程度比在常压下(为6.7%)更明显。0.15 MPa下此改性活性炭初始吸附量为51.90 mg/g，在循环10次之后仍然能保持约45.00 mg/g的吸附量。

　　1.3小结

　　碳基材料不仅本身价格便宜，而且制造和改性工艺相对简便。SO2往往吸附于碳基材料的微孔中，但加压吸附条件下有可能需要适当增加介孔和大孔的数量。优化碳基材料的孔径以及引入碱性官能团是提高其吸附SO2能力的有效手段。此外，引入特定的官能团能够提高材料同时吸附SO2和烟气中常见的NO等气体的能力。

　　2分子筛

　　2.1分子筛简介

　　分子筛是一类多孔且孔径均匀的结晶硅铝酸盐，其因对极性不饱和分子具有较强的亲和力以及具有可重复再生性而被认为是比较理想的SO2吸附材料[1,8]。

　　2.2分子筛对SO2的吸附

　　2.2.1分子筛对SO2的单次吸附

　　硅铝比是影响分子筛性能的重要因素。武传朋等[9]对比了不同硅铝比的HY分子筛对SO2的吸附能力，发现随着硅铝比增大，分子筛对吸附SO2的穿透时间、饱和吸附容量均随之降低。BET孔结构分析表明随着硅铝比增大，分子筛的总比表面积、微孔比表面积和微孔体积减小，而总孔体积、介孔体积和平均孔径增大。并且经过研究发现，分子筛中的布朗酸酸性位和碱性位，分子筛表面的化学吸附氧物种都促进SO2在分子筛上的吸附，而这三者均随着硅铝比增大而降低。

　　SO2进入分子筛的阻力与分子筛对其吸附能力关系密切。尽管分子筛对SO2的吸附能力与孔径直接关系不是十分密切，但孔径也会在一定程度上影响SO2进入分子筛的阻力。石培良[10]研究了4A、5A、13X分子筛对SO2的吸附能力，结果表明比表面积最大、以微孔为主的13X分子筛对SO2吸附效果最好，穿透吸附量最大为0.6696 mmol/g。随后又研究了高温焙烧改性、NaOH溶液改性2种改变分子筛孔径的改性方法，以及CuO改性、MnO2改性2种引入活性位点的改性方法对13X分子筛的SO2吸附能力的影响。研究结果表明焙烧效果优于NaOH改性，焙烧可通过减少结晶水增大分子筛的孔径来减少SO2进入分子筛的阻力，从而增大对SO2的吸附能力；MnO2改性效果优于CuO改性。陈桂娟等[11]研究了以通过盐酸浸泡并热活化改性的凹凸棒土为基础制备的复合分子筛对SO2的吸附能力。凹凸棒土的孔结构以大孔为主，经过改性后，平均孔径有所增大。热重分析表明水分含量更少的凹凸棒土样品具有更好的SO2吸附能力。复合分子筛由改性凹凸棒土中加入活性炭、助剂、无机黏合剂制备得到。1 mol/L盐酸浸泡1 h，在250℃下活化的凹凸棒土与活性炭、硅烷偶联剂、4A分子筛、氧化铝混合得到的复合分子筛具有良好的SO2吸附能力，吸收率达到92.4%。

　　2.2.2分子筛对SO2的循环吸附

　　引入碱性物质或使分子筛孔径适当增大都可以提升分子筛的循环吸附能力。韩伟明[12]研究了4A、10X、13X、ZSM-5等几种分子筛对SO2的吸附性和解吸性，以及改性方式对性能的影响。研究表明ZSM-5分子筛尽管吸附性低于其他3种分子筛，但是具有最好的解吸性。前几次解吸时几乎不存在残留，循环20次后吸附量为123.08 mg/g，残余量为9.78 mg/g。在高温活化后，4种分子筛的解吸性均有增强。0.1‰浓度的NaOH溶液改性对10X和ZSM-5分子筛有比较好的效果，改性后的分子筛结构更加疏松，提高了吸附性和解吸性。8%的氨基硅烷偶联剂KH-550改性对10X、13X、ZSM-5分子筛都有比较好的效果。依据研究结果再进行优化改性，先以0.1‰浓度的NaOH溶液改性，再将8%的氨基硅烷偶联剂KH-550负载于分子筛上，其中ZSM-5分子筛的吸附量提高最明显，接近25%，且直到第16次循环都未检测出解吸后存在残余的含硫热稳定盐。从分子筛孔径的角度对吸附性进行研究，ZSM-5分子筛的空白试样、8%KH-550负载量试样、优化试样中都以微孔为主，但0.1‰浓度的NaOH溶液改性试样以介孔为主，烟气中NOx的存在会影响SO2的吸附。

　　2.3小结

　　优秀的可再生性是分子筛作为SO2吸附剂十分明显的优势，减少分子筛的水含量很可能使分子筛吸附SO2的能力增强，引入碱性官能团能够明显提升分子筛的循环吸附能力。

　　3金属氧化物

　　3.1金属氧化物简介

　　金属氧化物也是传统的用于吸附法脱除H2 S的材料。金属氧化物具有的碱性以及氧化还原能力都能够促进SO2的吸附，且往往具有会使被吸附后的SO2形成稳定硫酸盐的特点。用于脱硫的金属氧化物往往能够从矿渣等工业废物中得到，是比较经济、环保的脱硫材料[1,13]。

　　3.2金属氧化物吸附SO2

　　将金属氧化物负载于多孔载体上可以有效提升金属氧化物的吸附能力。陈林涛等[14]使用沉淀法将MnO2负载于原本不具有脱除SO2能力的NaY分子筛上，并研究其在不同温度下的脱硫能力。当复合材料的组成为MnO2：NaY=41%(质量分数)、脱硫反应温度为400℃时脱硫效果最好，第1 h的脱硫量可达114.56 mg/g，比相同脱硫条件下的纯MnO2提高了56.1%，比在200℃下进行脱硫的复合材料脱硫量高近5倍，比500℃下高近2倍。此组成下的复合材料中沉积于NaY分子筛表面的MnO2为珊瑚状，内部孔道主要为介孔，若继续增大MnO2占比则MnO2逐渐转变为棒状，介孔被堵塞。在该复合材料的脱硫过程中，SO2被吸附于材料上后转化为MnSO4。研究认为500℃下脱硫效率降低是由于MnO2在高温下转变为Mn3O4导致的。

　　若需要使金属氧化物更适合在高温下进行吸附，将特定的金属氧化物混合是一种可行的方法。某些金属氧化物在混合后进行吸附SO2时会生成耐高温的络合物，这使其更加适合用于高温下吸附SO2。李军等[15]制备了用于在高温下吸附SO2的几种复合固硫剂，并测试它们在型煤燃烧过程中的脱硫效果。复合固硫剂采用等体积浸渍法将活性氧化铝分别使用BaO、CuO、CaO进行改性得到。研究结果表明负载了CaO的活性氧化铝脱硫效果最好。未改性的活性氧化铝在高温下会出现孔结构坍塌，而改性后其孔结构耐高温的能力更强，因此在燃烧中脱硫效果更佳。负载CaO的活性氧化铝吸附SO2后，一部分会转化为耐高温络合物3CaO·3Al2O3·CaSO4，不易在高温下分解而导致SO2被释放，这使其在燃烧中具有比CaO更好的脱硫能力。

　　某些金属氧化物对SO2具有催化氧化能力，这也能有效防止高温导致的SO2脱附。康琦[16]制备了Mn掺杂NiAl类水滑石衍生氧化物(MnNiAlO)，并研究了其对SO2的催化氧化能力。SO2程序升温脱附表明7%MnNiAlO(摩尔分数)具有最好的性能。MnNiAlO的孔结构基本属于介孔，Mn的掺杂使MnNiAlO具有比NiAlO材料更大的比表面积，同时使其具有了更多的氧空位、碱性位和路易斯酸位。

　　3.3小结

　　金属氧化物与SO2形成稳定硫酸盐的特点使其不太适合直接作为可循环的吸附剂，但金属氧化物本身较强的耐高温能力与之结合使得金属氧化物更适合作为高温下使用的吸附剂。将金属氧化物负载于多孔载体上、将合适的金属氧化物进行混合都是提高吸附SO2能力的有效手段。

　　4结语

　　尽管一些高含硫天然气净化厂—依靠克劳斯硫磺回收法与尾气还原吸收法或氧化吸收法的联合使用，能够达到99.9%以上的回收率，保障尾气中SO2符合排放标准，但随着环保要求的不断提高，此类工艺产生的尾气中的SO2也需要进一步治理，并且非正常工况时的SO2排放仍然是不可忽视的问题[17-19]。吸附法作为一种流程与操作简单、对设备要求低、可进一步降低SO2排放量的烟气脱硫方法，对减少硫排放、实现烟气中硫的再利用具有重大意义[9,20]。

　　目前对吸附法脱硫材料的研究已经解决了过去遇到的一些问题，但仍有不少问题需要解决。如不同类型的材料，或是同类型材料在不同吸附条件下适合吸附SO2的孔径大小都可能有较大差别。如何合理地引入碱性官能团等改性方法，在循环吸附中使材料的吸附性能和解吸性能得到较好的平衡，将会对吸附材料的改性性能有很大的帮助，也是今后研究的方向。

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